一种基于表面氢氧壳层调控的光电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于表面氢氧壳层调控的光电极及其制备方法，属于无机光电极材料制备领域。本发明专利技术选取FTO、ITO、金属片等导电材料用作电极基底，通过水热法、电化学沉积、旋涂提拉等方法生长均匀致密和结晶良好的纳米结构薄膜，通过真空、惰性或还原气氛煅烧在电极中引入氧空位缺陷，并进一步采用光辐照下的电化学处理实现缺陷的深度分布调控，最后利用电极体系进行电极表面电还原处理，协同发挥深度分布的氧空位层分离电荷和氢化层的表面助催化作用，获得电极光电催化活性和运行稳定性的提高。本发明专利技术制备的电极光电催化活性高、成本低、易于实现循环周期内稳定运行，有望在环境修复和分解水制取新能源等领域获得应用。

A photoelectrode based on the control of surface hydrogen and oxygen shell and its preparation method

The invention discloses a photoelectrode based on the control of surface hydrogen and oxygen shell and its preparation method, which belongs to the preparation field of inorganic photoelectric polar materials. The invention selects FTO, ITO, sheet metal conductive material used as electrode substrate, nano structured films were uniform and dense and well crystallized by hydrothermal method, electrochemical deposition and spin coating Czochralski method, introducing oxygen vacancy in the electrode by vacuum, inert or reducing atmosphere calcination, and further using electrochemical under light irradiation processing depth distribution regulation defects, finally using the electrode system of electrode surface electrochemical reduction treatment, the synergistic oxygen vacancy layer depth distribution of surface layer charge separation AIDS and hydrogenation catalysis, obtain electrode photoelectric catalytic activity and stability of the operation. The electrode prepared by the invention has high photocatalytic activity and low cost, and is easy to achieve stable operation in the cycle. It is expected to be applied in the field of environmental remediation and decomposition of water for the production of new energy sources.

【技术实现步骤摘要】
一种基于表面氢氧壳层调控的光电极及其制备方法
本专利技术涉及无机光电极材料及其制备工艺技术，具体为一种基于表面氢氧壳层调控的光电催化电极及其制备方法。
技术介绍
光电催化技术一方面可以将低密度的太阳能转化为高密度的氢能，另一方面可以实现污染物的氧化还原去除，因此在光还原分解水制氢、重金属污染物还原和有机污染物氧化降解等领域均具有重要的应用前景。由于原料易得、结构稳定，诸如氧化钛、氧化钨、氧化铁等半导体金属氧化物是备受瞩目的一类光电极材料，然而载流子复合仍是制约其光电催化效率、无法满足大规模应用需求的根本因素。迄今为止，包括染料敏化、异质结构复合、金属或非金属掺杂等多种技术被用来提高氧化物光电极光电化学性能。光电极光电催化效率主要受光催化剂和助催化剂结构的影响。随着对光电催化微观界面机理的深入研究，最近发现光催化剂表面氧空位缺陷导致高电导性非晶壳层形成，该过程对于光电极空间电荷层内部降低复合速率，延长电子与空穴的寿命具有重要影响【Science,2011,331,746；NanoLett.,2016,16,5751】。目前，表面助催化作用主要通过进一步负载NiOOH、IrOx、RuOx、CoOx等实现光生电子/空穴的快速捕获及氧化还原利用，但仍面临着制备过程复杂、负载均匀性难以控制等问题。对于如何控制缺陷浓度和分布等获得光生电荷的有效分离利用、如何实现氧空位层与助催化剂协同作用、如何借助材料本身微观结构重构进一步简化光电催化电极制备方法等尚且认识不足。因此，需要一种能够仅通过光电催化材料微界面氢氧壳层调控即可实现高效光电催化反应的有效方法。
技术实现思路
本专利技术目的旨在针对现有光电极在光电催化过程中光生载流子利用效率低的问题，提供一种工艺简单、操作方便的基于表面氢氧壳层调控的光电催化电极及其制备方法，可有效提高光电极光电催化活性。本专利技术所制备的光电极是由氧化钨、氧化钛、氧化铁、钒酸铋等为组成的半导体纳米结构，可用于环境修复、裂解水产氢等领域。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案为：一种基于表面氢氧壳层调控的光电极制备方法，包括以下步骤：步骤1：氧化物薄膜的制备：通过纳米薄膜制备方法在以导电材料为基底的电极基底表面生长氧化物薄膜；步骤2：电极中氧空位缺陷生成：在真空、惰性或还原气体气氛下对氧化物薄膜进行高温还原；步骤3：光电作用下电极氧空位缺陷深度分布调控：采用两电极或三电极体系在辐照光源下进行氧化物薄膜的氧空位缺陷深度分布调控，对所制备的光电极施加一定时间的电压进行氧空位重整；步骤4：电极表面氢化层生成：对氧空位缺陷调控后的光电极施加一定时间的电压进行表面还原处理，以材料表面生成的氢化层作为助催化剂提高电极的光电催化效率，获得基于表面氢氧壳层调控的光电极材料。作为上述技术方案的改进，步骤1中，所述纳米薄膜制备方法包括水热法、电化学氧化、电化学沉积、化学气相沉积、旋涂、提拉及其它氧化物纳米薄膜制备方法。作为上述技术方案的改进，步骤1中，所述纳米薄膜制备方法还包括对电极基底表面生长氧化物薄膜进行的多次生长、表面修饰、高温煅烧方法，以获得均匀致密且结晶性良好的纳米结构。作为上述技术方案的改进，步骤1中，所述导电材料为导电玻璃或金属片。作为上述技术方案的改进，所述导电材料在用作电极基底前，对其进行充分清洗处理以去除表面氧化层、有机吸附物。作为上述技术方案的改进，步骤2中，所述高温还原包括在高温环境下使用N2、Ar、H2或以上几种气体的混合气，对氧化物薄膜进行高温煅烧，其中所述高温环境下的气体流量为10～200sccm，温度为300～500℃，常压退火时间为0.5～48小时。作为上述技术方案的改进，步骤3中，所述辐照光源为Xe灯或高压Hg灯。作为上述技术方案的改进，步骤3中，对所制备的光电极施加的一定时间的电压为1.5～2.5Vvs.RHE，时间为2～24小时。作为上述技术方案的改进，步骤4中，对氧空位缺陷调控后的光电极施加的一定时间的电压为-0.8V～0.1Vvs.RHE，时间为10～7200秒。一种基于表面氢氧壳层调控的光电极，所述光电极采用上述各技术方案的任一项方法制备而成。本专利技术带来的有益效果有：通过比较光电流、光电催化分解水产氧和降解有机污染物的效果，本专利技术制备的表面氢氧壳层调控光电极的光电催化活性远高于原始氧化物光电极，并且稳定性得到了很大的提高，易于实现循环周期内稳定运行，有望在环境修复和分解水制取新能源等领域获得应用。本专利技术的制备方法所需实验设备简单，操作条件温和，简便易行，无需贵金属负载即可实现表面助催化作用，大幅度降低了电极处理成本。附图说明下面结合附图及具体实施例对本专利技术作进一步说明，图1是实施例1中氧化钨光电极氧空位生成及深度分布调控前的高分辨透射电镜照片；图2是实施例1中氧化钨光电极氧空位生成及深度分布调控后的高分辨透射电镜照片；图3是实施例2中氧化钨光电极电还原前后表面氢化结构形成的XPSO1s谱检测结果；图4是实施例1、2、3中原始氧化钨、氧空位缺陷的氧化钨、氧空位深度调控的氧化钨以及表面氢氧调控后的氧化钨光电极在AM1.5模拟太阳光条件下的光电流曲线；图5是实施例4中原始氧化钛、氧空位缺陷的氧化钛、氧空位深度调控的氧化钛以及表面氢氧调控后的氧化钛光电极在AM1.5模拟太阳光条件下光电流曲线；图6是表面氢氧调控氧化钨光电极在AM1.5模拟太阳光、1.23Vvs.RHE电压下的电流-时间曲线。具体实施方式实施例1：一种具有表面氢化非晶层的氧化钨光电极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1：以金属钨片作为光电极的基底材料，首先将其在1MNaOH中超声清洗1小时以去除表层氧化物，然后依次在水、乙醇、丙酮、乙醇、水中超声清洗15分钟，N2吹干后备用。步骤2：利用水热方法在金属钨表面生长氧化钨纳米结构薄膜，水热生长反应液组成为1mol/L硝酸和4mol/L盐酸的混合水溶液，将表面处理后的钨片生长面朝下斜放在反应釜中，加入水热反应液，于80℃条件下水热生长3小时，待反应液降至室温后取出钨片，用水将其冲洗干净，得到表面生长钨酸的钨片。步骤3：将表面生长钨酸的钨片置于马弗炉中退火，温度500℃，退火时间2小时，升温速率5℃/min，得到钨片表面生长有氧化钨纳米结构薄膜的电极材料。步骤4：将生长氧化钨的钨片置于管式炉中高温还原，保持还原气氛为Ar气，气体流量100sccm，退火温度350℃，退火时间1小时，升温速率5℃/min，获得具有氧空位缺陷的氧化钨光电极材料。步骤5：在0.2M的硫酸钠电解液中，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝作为对电极，氧化钨纳米薄膜作为工作电极，对氧化钨电极施加2Vvs.RHE的电压，同时使用Xe灯光源对电极施加辐照，保持电极体系处理时间为3小时，获得电极氧空位深度分布重构的氧化钨光电极材料，图1和图2为氧化钨光电极氧空位生成及深度分布调控前后的高分辨透射电镜照片，表明调控后氧空位发生了修复和分布调整(箭头示意晶格缺陷)。步骤6：在0.2M的硫酸钠电解液中，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝作为对电极，氧化钨纳米薄膜作为工作电极，对氧化钨电极施加-0.2Vvs.RHE的电压进行电化学还原处理，保持30秒，获得具有表面氢化非晶层的氧化钨光电极材料。实施例2：一种具有表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于表面氢氧壳层调控的光电极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：氧化物薄膜的制备：通过纳米薄膜制备方法在以导电材料为基底的电极基底表面生长氧化物薄膜；步骤2：电极中氧空位缺陷生成：在真空、惰性或还原气体气氛下对氧化物薄膜进行高温还原；步骤3：光电作用下电极氧空位缺陷深度分布调控：采用两电极或三电极体系在辐照光源下进行氧化物薄膜的氧空位缺陷深度分布调控，对所制备的光电极施加一定时间的电压进行氧空位重整；步骤4：电极表面氢化层生成：对氧空位缺陷调控后的光电极施加一定时间的电压进行表面还原处理，以材料表面生成的氢化层作为助催化剂提高电极的光电催化效率，获得基于表面氢氧壳层调控的光电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于表面氢氧壳层调控的光电极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：氧化物薄膜的制备：通过纳米薄膜制备方法在以导电材料为基底的电极基底表面生长氧化物薄膜；步骤2：电极中氧空位缺陷生成：在真空、惰性或还原气体气氛下对氧化物薄膜进行高温还原；步骤3：光电作用下电极氧空位缺陷深度分布调控：采用两电极或三电极体系在辐照光源下进行氧化物薄膜的氧空位缺陷深度分布调控，对所制备的光电极施加一定时间的电压进行氧空位重整；步骤4：电极表面氢化层生成：对氧空位缺陷调控后的光电极施加一定时间的电压进行表面还原处理，以材料表面生成的氢化层作为助催化剂提高电极的光电催化效率，获得基于表面氢氧壳层调控的光电极材料。2.根据权利要求1所述的一种基于表面氢氧壳层调控的光电极制备方法，其特征在于：步骤1中，所述纳米薄膜制备方法包括水热法、电化学氧化、电化学沉积、化学气相沉积、旋涂、提拉及其它氧化物纳米薄膜制备方法。3.根据权利要求2所述的一种基于表面氢氧壳层调控的光电极制备方法，其特征在于：步骤1中，所述纳米薄膜制备方法还包括对电极基底表面生长氧化物薄膜进行的多次生长、表面修饰、高温煅烧方法，以获得均匀致密且结晶性良好的纳米结构。4.根据权利要求3所述的一种基于表面氢氧壳层调控的光电极制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲久辉，古振澳，安晓强，刘会娟，兰华春，刘锐平，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京,11