析氢活性阴极及其制备方法和包含所述析氢活性阴极的电解槽技术

本发明专利技术公开了一种析氢活性阴极及其制备方法和包含所述析氢活性阴极的电解槽。所述析氢活性阴极包括导电性基材及在所述导电性基材上的活性催化剂层，所述活性催化剂层由硝酸系金属盐热处理后直接形成于导电性基材表面。本发明专利技术的析氢活性阴极的制备方法，避免了采用氯化物溶液作为涂覆液，在热处理过程中分解出的氯气对人体有较大伤害的缺陷；本发明专利技术制备的析氢活性阴极的催化剂层采用对镍基材腐蚀性较小的硝酸系金属盐溶液在含氧气氛中进行热处理，优选低高温两段烧付热处理得到，其制备方法简单，制得的阴极不但抗腐蚀性能强，使用寿命长、电极电位低、催化活性优异、催化剂层均匀性较高、电解性能以及电催化活性都有较大提高。

Hydrogen evolution active cathode and its preparation method and electrolyzer containing the active cathode of hydrogen evolution

The invention discloses a hydrogen evolution active cathode and a preparation method and an electrolytic cell containing the hydrogen evolution active cathode. The hydrogen evolution active cathode includes a conductive substrate and an active catalyst layer on the conductive substrate, and the active catalyst layer is directly formed on the surface of the conductive substrate after heat treatment of the nitric acid metal salt. Method for preparing hydrogen evolution activity of the cathode of the present invention, avoid using chloride solution as coating solution, the decomposition in the heat treatment process of chlorine defective greater harm to the human body; the activity of hydrogen evolution cathode catalyst layer prepared by the invention adopts the metal salt solution of nickel nitrate substrate was less corrosive heat treatment in an atmosphere containing oxygen, preferably low temperature two segment fired heat treatment, the preparation method is simple, the cathode prepared not only corrosion resistance, long service life, low electrode potential, excellent catalytic activity, the catalyst layer uniformity is high, the performance of electrolysis and electro catalytic activity is greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
析氢活性阴极及其制备方法和包含所述析氢活性阴极的电解槽
本专利技术涉及电化学
，特别涉及一种析氢活性阴极及其制备方法，以及包含所述析氢活性阴极的电解槽。
技术介绍
目前，析氢活性阴极普遍采用镍基析氢活性阴极，镍基析氢活性阴极的研究主要有四大类：镍基合金系析氢电极、多孔镍系析氢电极、镍基贵金属氧化物系析氢电极以及镍基弥散复合系析氢电极。由于镍基贵金属氧化物系析氢电极在析氢反应过程中具有相对较高的电催化活性、选择性和稳定性。因此，长期以来对其的研究一直占据着主导地位。氯碱工业用的镍基贵金属氧化物系析氢阴极多采用在镍基材上涂覆贵金属氯化物溶液，后经高温焙烧，最后在镍基材表面形成催化物活性层制得。采用贵金属氯化物溶液作为涂覆液，氯化物易在随后的热处理过程中分解生成氯气，众所周知，氯气是一种有毒气体，它主要通过呼吸道侵入人体并溶解在黏膜所含的水分里，生成次氯酸和盐酸，对上呼吸道黏膜造成损伤；由食道进入人体的氯气还会使人恶心、呕吐、胸口疼痛和腹泻，其对操作人员的身体危害较大。另外，镍基贵金属氧化物系析氢阴极通过热处理形成电极催化剂层时，作为涂覆在镍基材导电基底上的贵金属化合物含有液，其成分需溶解性良好，且热分解后的挥发物应不残留在电极催化剂层中。然而，通常采用的氯化钌溶液所形成的电极催化剂层含有少量的氯化物，暴露在空气中会导致电极催化剂层因氧化而劣化。且氯化钌在氢气的还原性气氛中容易被还原成金属钌。金属钌具有高超电压，易使催化层从基材上剥离，从而使电极的稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种析氢活性阴极及其制备方法和包含所述析氢活性阴极的电解槽。本专利技术的析氢活性阴极的制备方法，解决了采用氯化物作为涂覆液，分解出的氯气对人体有较大伤害的缺陷，且制备的阴极稳定性好，析氢电位低、寿命长，抗腐蚀性能以及电催化活性都有较大提高。具体地，在本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种制备析氢活性阴极的方法，所述析氢活性阴极包含导电性基材和在所述导电性基材上的活性催化剂涂层，所述方法包括如下步骤：(1)提供导电性基材；(2)提供硝酸系金属盐的溶液，所述硝酸系金属盐包括贵金属硝酸盐和镧系金属硝酸盐的混合物，其中在所述的混合物中，所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比为75％：25％-85％:15％；(3)用所述硝酸系金属盐的溶液涂覆所述导电性基材以得到经涂覆的导电性基材，在所述涂覆之前不进行空烧处理；(4)热处理所述经涂覆的导电性基材以得到在所述导电性基材上的活性催化剂涂层。在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的贵金属离子的浓度≥100克/升。在其中一个实施例中，步骤(4)中所述的热处理是包括如下阶段的两段式热处理过程：第一热处理阶段：在100℃至300℃的第一温度下，在第一含氧气氛中将所述经涂覆的导电性基材烧付10分钟至50分钟以得到经第一热处理的导电性基材；和第二热处理阶段：在300℃至600℃的第二温度下，在第二含氧气氛中将所述经第一热处理的导电性基材进一步烧付10分钟至50分钟以得到经第二热处理的导电性基材，其中所述第二温度大于所述第一温度。在其中一个实施例中，所述导电性基材采用镍丝网。在其中一个实施例中，步骤(1)中的导电性基材是经过预处理过程预处理的导电性基材，所述预处理过程包括如下步骤：(i)去油清洗所述导电性基材以得到经去油清洗的导电性基材；(ii)使所述经去油清洗的导电性基材表面通过喷砂粗糙化以得到经表面粗糙化的导电性基材；(iii)用质量分数为25重量％至30重量％的硫酸溶液在30℃至50℃的腐蚀温度下对所述经表面粗糙化的导电性基材进行蚀刻处理以得到经蚀刻的导电性基材；和(iv)清洗所述经蚀刻的导电性基材。在其中一个实施例中，所述贵金属硝酸盐包含硝酸钌，可选地还包含选自硝酸钯、硝酸铱、硝酸铂和硝酸银中的一项或几项的组合。其中，“可选地”意味着所述贵金属硝酸盐也可以仅包含硝酸钌，而不包含其他贵金属硝酸盐。在其中一个实施例中，所述镧系金属硝酸盐包含硝酸铈，可选地还包含硝酸镧和硝酸镨中的一项或两项的组合。其中，“可选地”意味着所述镧系金属硝酸盐也可以仅包含硝酸铈，而不包含其他镧系硝酸盐。在其中一个实施例中，所述硝酸系金属盐的溶液的酸度范围控制在100克/升至300克/升。在本专利技术还提供根据上述方法制备的析氢活性阴极。在本专利技术的又一个方面，本专利技术提供一种采用阴极进行析氢的电解槽，该电解槽的阴极包括本专利技术所述的析氢活性阴极。本专利技术提供的制备析氢活性阴极的方法以及由该方法制备的析氢活性阴极以及包含该析氢活性阴极的电解槽相对于现有技术取得了多方面的优异的技术效果，例如：1、在本专利技术的析氢活性阴极的制备方法中，所述导电性基材不需要进行如采用盐酸盐系金属盐的相应制备过程中的空烧预处理以形成表面镍氧化物的步骤，即本专利技术中只需将导电性基材表面任选经过预处理(包括去油清洗、粗糙化、蚀刻处理和清洗中的一个或多个步骤)后直接涂覆配制好的硝酸系金属盐溶液，再经两段式热处理即可在其表面形成贵金属氧化物催化层，因此由本专利技术的析氢活性阴极的制备方法简单。2、本专利技术的方法制备的析氢活性阴极与所述盐酸盐系制备方法制备的阴极相比析氢电位和析氢过电位都更低。3、本专利技术的方法制备的析氢活性阴极与采用盐酸盐系制备方法制备的阴极相比，所述催化剂层和导电性基材的表面附着性相当或甚至更好，即使在较高的电流密度下进行电解，也依然可以长期保持低的析氢过电压，同时对氢发生反应的催化活性优异，即使是在构成离子交换膜和阴极接触的电解情况下，也可以充分防止离子交换膜被重金属污染，所制得的阴极不但抗腐蚀性能强，使用寿命长。4、本专利技术的析氢活性阴极及其制备方法，采用的硝酸系金属盐溶液作为涂覆液，其热分解过程的副产物主要为氮氧化合物，对操作人员的危害比传统的氯化物作为涂覆液在分解过程中形成的副产物氯气小很多。5、本专利技术的析氢活性阴极的制备方法，采用低高温两段烧付方式，能够更好的控制温度参数，适合工业化的大批量生产，制备出的镍基贵金属氧化物活性阴极不仅催化剂层均匀性高，具有最佳的利用率，而且极大地提高了经济效益。不意欲束缚于任何理论，本专利技术的析氢活性阴极的制备方法中使用的硝酸系盐溶液热分解时产生二氧化氮和一氧化氮气体，使得形成的氧化物涂层结构比较疏松，比表面积较大，大量的微晶晶粒均匀地分散在疏松的骨架上，在电解析氢反应中，有较多的反应活性中心，从而提高了析氢反应的反应速率。这种有效比表面积大的非晶态氧化物结构完全包覆在镍基材导电基底表面，电解过程中，镍基材不容易暴露在外，从而增强了电极催化剂层的稳定性。不意欲束缚于任何理论，本专利技术的析氢活性阴极的催化活性优异。过渡金属镍具有未成对的d电子和未充满的d轨道，与其它金属相比，Ni-H键的强度适中，与Pt相比要小，但要比其它金属大，因此镍具有较强的吸附氢能力。Ni-H键的强度虽然对氢的脱附稍有抑制，但当金属镍与其它贵金属形成氧化物时，晶体结构有更好的修饰或改变，且在钌镍氧化物活性阴极的制备过程中，该活性阴极的晶格缺陷较少，易形成更大的比表面积，有利于增强吸附和脱附氢的能力，即增强析氢活性阴极的电催化活性。不意欲束缚于任何理论，本专利技术的析氢活性阴极的催化剂层均匀性较高。镍基贵金属氧化物活性阴极在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备析氢活性阴极的方法，所述析氢活性阴极包含导电性基材和在所述导电性基材上的活性催化剂涂层，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)提供导电性基材；(2)提供硝酸系金属盐的溶液，所述硝酸系金属盐包括贵金属硝酸盐和镧系金属硝酸盐的混合物，其中在所述的混合物中，所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比为75％：25％‑85％:15％；(3)用所述硝酸系金属盐的溶液涂覆所述导电性基材以得到经涂覆的导电性基材，在所述涂覆之前不进行空烧处理；(4)热处理所述经涂覆的导电性基材以得到在所述导电性基材上的活性催化剂涂层。

【技术特征摘要】
1.一种制备析氢活性阴极的方法，所述析氢活性阴极包含导电性基材和在所述导电性基材上的活性催化剂涂层，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)提供导电性基材；(2)提供硝酸系金属盐的溶液，所述硝酸系金属盐包括贵金属硝酸盐和镧系金属硝酸盐的混合物，其中在所述的混合物中，所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比为75％：25％-85％:15％；(3)用所述硝酸系金属盐的溶液涂覆所述导电性基材以得到经涂覆的导电性基材，在所述涂覆之前不进行空烧处理；(4)热处理所述经涂覆的导电性基材以得到在所述导电性基材上的活性催化剂涂层。2.根据权利要求1所述的制备析氢活性阴极的方法，其中步骤(2)中,所述贵金属离子的浓度≥100克/升。3.根据权利要求1或2所述的制备析氢活性阴极的方法，其中步骤(4)中所述的热处理是包括如下阶段的两段式热处理过程：第一热处理阶段：在100℃至300℃的第一温度下，在第一含氧气氛中将所述经涂覆的导电性基材烧付10分钟至50分钟以得到经第一热处理的导电性基材；和第二热处理阶段：在300℃至600℃的第二温度下，在第二含氧气氛中将所述经第一热处理的导电性基材进一步烧付10分钟至50分钟以得到经第二热处理的导电性基材，其中所述第二温度大于所述第一温度。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆崖青，刘恒君，于昕，刘怡，吴小静，高珊，王锐，
申请(专利权)人：蓝星北京化工机械有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11