硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法，本发明专利技术是通过水热法，在TiO2纳米杆上原位生长ZnIn2S4得到具有晶格缓冲层结构的ZnIn2S4/TiO2异质缓变结纳米复合材料。方法是首先用静电纺丝法来制备TiO2纳米杆，然后通过将得到的TiO2纳米杆均匀分散到一定量的醋酸锌、三氯化铟和硫代乙酰胺溶液中，然后该混合液转移至高压釜中，在一定温度下(120～180℃)保持一定的时间(6～24h)，能可控制备ZnIn2S4纳米片负载量的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料。本发明专利技术ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料在可见光光催化降解有机物、光解水领域具有低成本应用前景。

Preparation of heterojunction nanomaterials of indium and indium zinc and titanium dioxide

The invention discloses a preparation method of heterojunction nanomaterials of sulfur, indium, zinc and titanium dioxide. The method is to grow ZnIn2S4 in situ on TiO2 nanorods by hydrothermal method, and obtain ZnIn2S4/TiO2 heterogeneous slow change junction nanocomposites with lattice buffer layer structure. The first method is to prepare the TiO2 nano rod by electrospinning method, and then by TiO2 nano rod are uniformly dispersed into a certain amount of zinc acetate, three indium chloride and thioacetamide solution, then the mixture is transferred to the autoclave, at a certain temperature (120~180 DEG C) to maintain a certain time (6 ~ 24h), can control the preparation of ZnIn2S4 nanometer film loading ZnIn2S4/TiO2 heterojunction nanometer composite material. The ZnIn2S4/TiO2 heterojunction nanocomposite has a low cost application prospect in the field of visible light photocatalytic degradation of organic matter and photolysis.

【技术实现步骤摘要】
硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法
本专利技术涉及纳米功能复合材料的制备和光催化
，具体地指一种硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法。
技术介绍
能源与环境问题是人类可持续发展所面临的需要亟待解决的重大课题。自从日本科学家Fujishima(Nature，1972,238,37-38)利用紫外光照射TiO2电极光解水以来，光催化技术迅速发展，利用太阳光进行环境净化和能量转换已成为当前研究的热点。然而，大多数的光催化剂要么太阳光利用率和光量子效率低(如TiO2)，要么活性高但不稳定(如硫化物及一些窄带隙氧化物)。因此，发展新的材料制备方法来得到太阳光利用率高、性能稳定、光催化活性好的光催化剂是广大科学工作者竞相追逐的目标。三元金属硫化物ZnIn2S4是一个具有良好可见光吸收性能以及带隙可调的窄带隙半导体。其有较好的可见光光催化性能且克服了传统硫化物易光腐蚀的缺点，因此是一种很具有发展前途的可见光光催化剂。目前，对ZnIn2S4的研究主要集中在形貌调控，晶相调节、掺杂改性、开发新制备方法、与其他半导体复合等方面，以期提高其光催化性能。利用能带匹配的宽带隙半导体与窄带隙半导体复合形成异质结既可以增加太阳光的吸收，又可以增强光生载流子的分离和输运效率。而ZnIn2S4与TiO2的能带匹配，二者复合形成可望有效提高光催化性能。考虑到异质结材料晶格匹配程度低，难以稳定紧密结合成异质结，又考虑到具有高长径比结构有利于光生电荷的收集和输运以及高比表面积可提高光催化效率。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的缺陷，提供了一种硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法，该方法制备成本低、工艺简单、催化剂光催化活性强、稳定性高、具有较大的应用潜力。为实现上述目的，本专利技术提供的一种硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1)按体积比1～5：2～10：0.5～3称取钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸，然后将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸密封搅拌混合，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入乙烯基吡咯烷酮，密封搅拌，得到静电纺丝前驱物；3)将静电纺丝前驱物放置于静电纺丝机针筒内，进行静电纺丝，将静电纺丝前驱物从静电纺丝机针筒内送入收集装置(收集装置为覆盖有铝箔的不锈钢盘)内，收集装置得到收集产物在500～600℃下退火1～3h，得到TiO2纳米杆；4)将醋酸锌、三氯化铟和硫代乙酰胺混合均匀，得到混合液；5)从步骤3)备用的TiO2纳米杆称取TiO2纳米杆，然后加入水中进行超声均匀分散，得到悬浮液；6)向悬浮液中加入混合液，进一步超声均匀，放入高压釜中，将高压釜放入鼓风干燥箱，高温反应，然后自然冷却到室温，对沉淀物过滤、清洗、干燥，最终得到ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料。进一步地，所述步骤1)中，钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸体积比为3～5：6～10：2.0～3.0。再进一步地，所述步骤2)中，混合溶液与乙烯基吡咯烷酮体积比为3.5～18.0：0.2～4。再进一步地，所述步骤3)中，静电纺丝过程中，电压为13～16kV、送料速率为1.0～2.0mL/h。再进一步地，所述步骤3)中，收集装置与静电纺丝机针筒距离为10～30cm。再进一步地，所述步骤4)中，醋酸锌、三氯化铟和硫代乙酰胺摩尔比为1～2:2～4:4～8。再进一步地，所述步骤6)中，ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料中的ZnIn2S4与TiO2的摩尔比2～110：100再进一步地，所述步骤6)中，高温反应的温度为120～180℃，反应时间6～24h。本专利技术的有益效果在于：本专利技术的能够在TiO2纳米杆上可控有效生长ZnIn2S4纳米片且分散均匀，得到的纳米复合物的比表面积大、特殊晶格缓冲层结构有利于光生载流子高效收集和分离，在可见光照射下表现出极高的光催化性能。本专利技术的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料的形貌为在具有高长径比的TiO2纳米杆上均匀分布着原位生长的ZnIn2S4纳米片，其比表面积为100～500m2/g，在高分辨透射电子显微镜下可见到ZnIn2S4、TiO2以及二者交界处的缓冲层晶格条纹。附图说明图1为不同ZnIn2S4和TiO2摩尔比条件下所得到的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料的XRD图；图中，图1a和b分别为ZnIn2S4和TiO2的XRD标准谱，图1c～i分别为ZnIn2S4和TiO2摩尔比为2：100(2％)，5：100(5％)，10：100(10％)，20：100(20％)，40：100(40％)，70：100(70％)和110：100(110％)条件下所得到的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料的XRD图。图2为不同ZnIn2S4和TiO2摩尔比条件下所得到的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料的SEM图片；图中，图2a为纯ZnIn2S4的SEM图片，图2a插图为纯TiO2纳米杆的SEM图片(左下角)和放大的纯ZnIn2S4SEM图片(右上角)，图2b～h分别为ZnIn2S4和TiO2摩尔比为2％，5％，10％，20％，40％，70％和110％条件下所得到的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料的SEM图片。图3为ZnIn2S4和TiO2摩尔比为20:100条件下所得到的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料的TEM图片；图3a～c为ZnIn2S4和TiO2摩尔比为20％条件下所得到的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米材料的不同放大倍数的TEM图片。图4为不同ZnIn2S4和TiO2摩尔比条件下所得到的ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料在可见光下光催化降解甲基橙染料效率图。具体实施方式为了更好地解释本专利技术，以下结合具体实施例进一步阐明本专利技术的主要内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例1：一种硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料1的制备方法，包括以下步骤：1)称取5mL钛酸四丁酯、10mL无水乙醇和3mL乙酸，然后将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸置于玻璃容器中，容器口密封，将溶液用磁力搅拌器连续搅拌2h，得到均一的混合溶液；2)向混合溶液中加入1mL的乙烯基吡咯烷酮，密封搅拌，得到静电纺丝前驱物；3)将静电纺丝前驱物放置于静电纺丝机针筒内，在电压为15kV、送料速率为1.5mL/h条件下进行静电纺丝，将静电纺丝前驱物从静电纺丝机针筒内送入距离静电纺丝机针筒20cm的收集装置(收集装置为覆盖有铝箔的不锈钢盘)内，收集装置得到收集产物在550℃下退火1～3h，得到TiO2纳米杆；4)将1mmol醋酸锌、2mmol三氯化铟和6mmol硫代乙酰胺混合均匀，得到20mL的混合液；5)称取0.18gTiO2纳米杆，然后加入25mL的去离子水中进行超声均匀分散，得到悬浮液；6)向悬浮液中加入混合液，进一步超声均匀，转移至50mL的高压釜中，将高压釜放入鼓风干燥箱，设定箱内温度为160℃，保持时间为12h，然后自然冷却到室温，对沉淀物过滤、清洗、干燥，最终得到ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料1，其中，ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料1中ZnIn2S4与TiO2的摩尔比20：100。该ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料1XRD图为图1f所示，微形貌SE本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)按体积比1～5：2～10：0.5～3称取钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸，然后将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸密封搅拌混合，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入乙烯基吡咯烷酮，密封搅拌，得到静电纺丝前驱物；3)将静电纺丝前驱物放置于静电纺丝机针筒内，进行静电纺丝，将静电纺丝前驱物从静电纺丝机针筒内送入收集装置内，收集装置得到收集产物在500～600℃下退火1～3h，得到TiO2纳米杆，备用；4)将醋酸锌、三氯化铟和硫代乙酰胺混合均匀，得到混合液；5)从步骤3)备用的TiO2纳米杆称取TiO2纳米杆，然后加入水中进行超声均匀分散，得到悬浮液；6)向悬浮液中加入混合液，进一步超声均匀，放入高压釜中，将高压釜放入鼓风干燥箱，高温反应，然后自然冷却到室温，对沉淀物过滤、清洗、干燥，最终得到ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)按体积比1～5：2～10：0.5～3称取钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸，然后将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸密封搅拌混合，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入乙烯基吡咯烷酮，密封搅拌，得到静电纺丝前驱物；3)将静电纺丝前驱物放置于静电纺丝机针筒内，进行静电纺丝，将静电纺丝前驱物从静电纺丝机针筒内送入收集装置内，收集装置得到收集产物在500～600℃下退火1～3h，得到TiO2纳米杆，备用；4)将醋酸锌、三氯化铟和硫代乙酰胺混合均匀，得到混合液；5)从步骤3)备用的TiO2纳米杆称取TiO2纳米杆，然后加入水中进行超声均匀分散，得到悬浮液；6)向悬浮液中加入混合液，进一步超声均匀，放入高压釜中，将高压釜放入鼓风干燥箱，高温反应，然后自然冷却到室温，对沉淀物过滤、清洗、干燥，最终得到ZnIn2S4/TiO2异质结纳米复合材料。2.根据权利要求1所述硫铟锌和二氧化钛的异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸体积比为3～5：6～10：2.0～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊良斌，聂长江，肖华清，李必慧，曾庆栋，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：湖北,42