一种二氧化碳电化学还原用电催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种二氧化碳电化学还原用电催化剂及其制备方法，所述二氧化碳电化学还原用电催化剂由金属有机化合物中的一种或二种以上与含‑OH的芳香族化合物中的一种或两种以上组成。芳香族化合物通过‑OH与金属有机化合物相互作用，降低金属有机化合物中的价态及C‑N键的强度及电子结构，来增加活性位的数量，调控催化剂表面反应物、中间产物的吸附强度，从而提高催化剂的活性和选择性。

Electrocatalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide and its preparation and Application

The invention relates to the use of electro catalyst and its preparation method of carbon dioxide electrochemical reduction, the carbon dioxide electrochemical electricity catalyst consists of metal organic compounds in one or more than two kinds of aromatic compounds containing OH and in one or more than two reduction. Aromatic compounds and metal organic compounds by OH interaction, reduce the strength of C N bond valence and metal in organic compounds and electronic structure, to increase the number of active sites, the adsorption strength regulation, catalyst surface reaction intermediates, so as to improve the catalyst activity and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳电化学还原用电催化剂及其制备和应用
本方面涉及二氧化碳电化学还原
，特别涉及一种二氧化碳电化学还原用催化剂。
技术介绍
能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。当前，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对能源的需求持续增加，CO2气体的排放量也日益增长。因此，如何减少CO2的排放，有效利用CO2成为了近年来研究的热点。CO2的减排和利用主要有三种方式：(1)捕获与封存，将CO2通过化学或物理吸附的方法捕获后进行地下封存；(2)化学转化，包括催化加氢和重整等，即在催化剂的作用下，CO2与其他化学原料发生化学反应合成有价值的化学品，如合成尿素、环碳酸酯等；(3)电化学还原、光电化学或生物电化学还原等技术制备相应的化学品。电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为化学品，实现CO2资源化利用的一种技术[5,6]。随着可再生能源技术的快速发展，发电成本将大幅度下降。利用可再生能源发电，通过电化学技术使CO2直接与H2O反应生成有机化合物，如CH3OH，CH4及烃类化合物等，实现电能向化学能的转化，不但使ERC技术更具经济性，还可以实现可再生能源的储存，并形成一个碳和能量转化循环。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的最大优势在于可以利用水作为反应的氢源，常温常压即可实现CO2的高效转化，因此不需要制氢及加温、加压所需要额外消耗的能量，设备投资少。因而，它具有潜在的经济效益和环境效益，引起了人们广泛关注。目前，研究较多的ERC催化剂有Cu,Au,Ag,Zn，Pd，Pb等。不同的催化剂上还原产物的种类、转化率、电流效率是不同的。其中，对CO产物选择性比较高催化剂主要为Au、Ag、Pd等贵金属催化剂。但是由于这些催化剂性能仍然不能达到ERC技术实际应用的要求，且其资源匮乏、价格昂贵，因此影响了其在ERC中的广泛应用。近年来，含氮催化剂引起了人们的广泛关注。含氮的金属有机化合物，已经被证明具有很高的氧还原催化活性。但是这种材料在ERC技术中的应用研究却相对较少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氧化碳电化学还原电催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下，所述二氧化碳电化学还原用电催化剂由金属有机化合物中的一种或二种以上与含-OH的芳香族化合物中的一种或两种以上组成。所述电催化剂中含-OH芳香族化合物的含量为0.5％-20％。所述二氧化碳电化学还原用电催化剂，其特征在于金属有机化合物为四-(4-羧基苯基)卟啉铁、卟啉铁、酞氰铁、酞氰钴、酞氰锰、维生素B12、卟啉钴中的一种或两种以上。所述二氧化碳电化学还原用电催化剂，含-OH的芳香族化合物为苯酚、三氯苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、苯甲酚中的一种或两种以上。所述二氧化碳电化学还原用电催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：1)取金属有机化合物，按其重量的10～50倍加入溶剂1，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到A；2)取-OH的芳香族化合物，按其重量的10～50倍加入溶剂2，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到B；3)将B逐滴加入A，然后在氮气保护下，100-140℃反应2-4h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在200-600rpm下球磨0.5-8h；溶剂1为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或二种以上；溶剂2为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4～4:1；所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇、正己醇中的一种或二种以上。所述电催化剂可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极催化剂用于二氧化碳电化学还原反应过程中。本专利技术有益效果：1.在金属有机化合物中加入含-OH的芳香族化合物，通过-OH与金属有机化合物相互作用，降低金属有机化合物中的价态及C-N键的强度及电子结构，来增加活性位的数量，调控催化剂表面反应物、中间产物的吸附强度，从而提高催化剂的活性和选择性。2.含-OH的芳香族化合物的加入，可以作为分散剂，与金属有机化合物产生交联，从而防止金属有机化合物在电解过程中发生流失和聚集，防止催化剂活性比表面下降而导致活性下降。3.催化剂制备方法简单易行，原材料来源广泛且价格低廉，制备过程较温和环保、无强酸强碱，且易于放大实现产品的大批量制备。4.制备的催化剂具有很高的性能，即使在水其对水溶液电解质中，其对CO产物的法拉第效率与贵金属Au、Ag催化剂性能相当，甚至由于这些催化剂性能；5.该催化剂具有优异的稳定性。附图说明图1.为实施例1所制备电催化剂催化二氧化碳电化学还原为CO产物过程中的法拉第效率示意图。具体实施方式应用将所制的电极，用作二氧化碳还原制CO用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg2Cl2/饱和KCl。阴极电解液为0.5MNaHCO3aq.sol.，电解液体积为180ml。阳极电解液为0.1MH2SO4aq.sol.实施例1取0.05g酞氰铁，加入溶剂1gN-甲基吡咯烷酮，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到A；取6mg的苯酚，按其重量的20倍加入乙醇中，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到B；将B逐滴加入A，然后在氮气保护下，140℃反应3h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在500rpm下球磨4h；制备得到苯酚-酞氰铁复合电催化剂。实施例2取0.1g酞氰钴，加入溶剂2gN-甲基吡咯烷酮，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到A；取5.26mg的苯酚，按其重量的10倍加入乙醇中，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到B；将B逐滴加入A，然后在氮气保护下，140℃反应3h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在500rpm下球磨4h；制备得到苯酚-酞氰钴复合催化剂。实施例3取0.05g维生素B12，加入溶剂1.0g二甲基亚砜，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到A；取3mg的间苯二酚，按其重量的20倍加入乙醇中，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到B；将B逐滴加入A，然后在氮气保护下，130℃反应2h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在400rpm下球磨4h；制备得到间苯二酚-维生素B12复合催化剂。实施例4取0.1g维生素B12，加入溶剂2.0g二甲基亚砜，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到A；取0.0125g的间苯二酚，按其重量的20倍加入乙醇中，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到B；将B逐滴加入A，然后在氮气保护下，130℃反应2h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在400rpm下球磨4h；制备得到间苯二酚-维生素B12复合催化剂。实施例5取0.1g维生素B12，加入溶剂2.0g二甲基亚砜，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到A；取0.0125g的间苯三酚，按其重量的30倍加入乙醇中，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到B；将B逐滴加入A，然后在氮气保护下，130℃反应2h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在400rpm下球磨4h；制备得到间苯三酚-维生素B12复合催化剂。实施例6取0.1g卟啉铁，加入溶剂2.0g二甲基亚砜，在超声波中振荡混合至均匀，制备得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳电化学还原用电催化剂，其特征在于：所述二氧化碳电化学还原用电催化剂由金属有机化合物中的一种或二种以上与含‑OH的芳香族化合物中的一种或两种以上组成。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳电化学还原用电催化剂，其特征在于：所述二氧化碳电化学还原用电催化剂由金属有机化合物中的一种或二种以上与含-OH的芳香族化合物中的一种或两种以上组成。2.根据权利要求1所述一种二氧化碳电化学还原用电催化剂，其特征在于：所述电催化剂中含-OH芳香族化合物的质量含量为0.5％-20％。3.根据权利要求1或2所述二氧化碳电化学还原用电催化剂，其特征在于：金属有机化合物为四-(4-羧基苯基)卟啉铁、卟啉铁、酞氰铁、酞氰钴、酞氰锰、维生素B12、卟啉钴中的一种或两种以上。4.根据权利要求1或2所述二氧化碳电化学还原用电催化剂，其特征在于：含-OH的芳香族化合物为苯酚、三氯苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、苯甲酚中的一种或两种以上。5.一种权利要求1-4任一所述二氧化碳电化学还原用电催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟和香，张华民，邱艳玲，李先锋，张桃桃，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21