二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极的制备方法及其应用，包括基底层、基底层外表面的Zn电沉积层及Zn电沉积层表面形成的Zn催化剂纳米层，电极的Zn催化剂纳米层由粒径1nm‑300nm的Zn纳米颗粒组成；电极的Zn催化剂纳米层中含有直径1nm‑300nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为2‑15％；Zn电沉积层厚度为500nm‑0.05mm，Zn催化剂纳米层厚度为100‑500nm。本发明专利技术通过在基底上电沉积，热处理和电化学还原，制备出有丰富边缘活性位的Zn纳米颗粒，显著提高了电极的比表面积和活性面积，提高了电极对二氧化碳的电化学还原为甲酸的法拉第效率。

Nano porous zinc electrode for electrochemical reduction of carbon dioxide and its preparation and Application

Preparation and application of the invention discloses a method for the electrochemical reduction of carbon dioxide with nano porous zinc electrode, including a substrate layer, basal layer on the outer surface of Zn electrodeposition layer and Zn electrodeposit layer formed on the surface of nano Zn catalysts, Zn catalyst layer electrode composed of nano particle Zn nano particle size 1nm 300nm the nano Zn catalyst layer; the electrode containing 300nm pore diameter 1nm, Zn catalyst layer porosity of 2 15%; Zn electrodeposition layer thickness of 500nm 0.05mm, Zn nano catalyst layer thickness of 100 500nm. The present invention by electro deposition on the substrate, and the electrochemical reduction of heat treatment, Zn nanoparticles were prepared with rich edge activity, significantly increased the specific surface area of the electrode and the active area, improve the electrochemical reduction of carbon dioxide for formic acid electrode on the Faraday efficiency.

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极及其制备和应用
本专利技术涉及二氧化碳电化学还原
，特别涉及二氧化碳电化学还原用电极的

技术介绍
近年来，随着全球经济的发展，世界各国对能源需求的日益增长，大气中CO2的排放量不断增加，其引发的全球气候变暖及生态问题是人类可持续发展的严峻挑战。为有效地缓解“温室效应”、降低大气中CO2的含量，将CO2进行回收转化是重要的途径之一。CO2是碳的最高氧化阶段的产物，从化学变化角度看，它处于很稳定的状态，近乎于“惰性气体”。因此，寻找一种有效的方法转移CO2一直是社会关注的焦点。CO2作为一种潜在的碳资源，其转化固定方法很多，如氢化作用、电化学还原、生物化学转化和光催化还原等。其中，利用电化学方法使CO2还原成有用物质是一条重要的途径。电化学还原CO2(ERC)技术利用电能(可再生能源发电)将CO2转化为化学品，实现CO2资源化利用及可再生能源储存。电化学还原CO2能够有效利用可再生的电能，能够减少大气中CO2的积累，从而实现碳能源的循环平衡，为碳中和战略提供有效途径，具有较好的研究和应用前景。ERC应可在温和条件下进行，即不需高温高压；电化学设备可获得较其他化学转化设备更高的能量利用效率；ERC提供了一种将可再生能源及核能转化为交通所需燃料的途径，利用廉价反应物CO2和H2O转化可再生能源或富余核能，ERC的产物可直接或用作原料来化学合成其它化工产品。大部分ERC产物的生产耗能的价格远低于该产物的市场售价，因此具有一定的经济效益。将ERC的产物作为能量载体，能量密度高，以化学能的形式储存电能，可平衡风力和太阳能等产生的电力资源间歇性的输出。ERC技术可实现电-气协同，通过电极电位可以直接控制催化剂表面自由能，为控制反应速率和产物选择性创造条件。CO2电化学还原制备有机酸如甲酸是ERC技术中的一个重要研究方向。甲酸是一种常用的基本有机化工原料，广泛的用于农药、皮革、染料、医药和橡胶工业。在传统的应用中，甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吡啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。甲酸还能作为一种储氢材料，在需要的时候通过适当反应就能释放出大量氢气以供使用，是氢能源的广泛使用和安全运输的稳定中间体。甲酸还可以用来制作以甲酸为基础的燃料电池。目前，用于电催化二氧化碳还原生成甲酸催化剂主要有Hg、Pb、Sn、Bi、In、Cd,Tl等。Pb、Hg、Cd,Tl等金属电催化二氧化碳还原具有很高的法拉第效率，但其电流密度较低，且属于重金属，毒性比较大，限制了其实际应用。In、Bi为稀有金属，全球储量小，价格较贵，限制了其发展前景。Zn基催化剂是催化CO2还原的有效催化剂之一。Zn是一种地壳中储量丰富的金属元素，价格低廉，可大规模应用于工业，将会使CO2电化学还原的成本大大降低。作为一种环境友好的金属催化剂，Zn基催化剂是一种具有很大研究价值和应用前景的ERC催化剂。目前，一些人利用阳极氧化法和大电流密度电沉积法，制备了片状和树枝状Zn催化剂，能够催化CO2还原主要还原为CO，几乎不产甲酸。电极的表面结构会显著影响催化CO2还原的催化活性和产物的选择性。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术具有特殊结构的Zn催化剂，能够催化CO2主要还原成甲酸。为实现上述目的，本专利技术采用的具体技术方案如下：二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极，包括基底层、基底层外表面的Zn电沉积层及Zn电沉积层表面形成的Zn催化剂纳米层，电极的Zn催化剂纳米层由粒径1nm-300nm的Zn纳米颗粒组成；电极的Zn催化剂纳米层中含有直径1nm-300nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为2-15％；Zn电沉积层厚度为500nm-0.05mm，Zn催化剂纳米层厚度为100-500nm；锌箔为基底。一种二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极的制备方法：1)将厚度为0.01～1mm的锌箔用超纯水和乙醇或丙酮清洗，在质量浓度为50％～95％的H3PO4中，恒电流密度或者恒电位条件下进行整平5s～1200s，之后用超纯水进行超声清洗，在惰性气氛保护下进行干燥作为基底；将ZnO固体加入到1-15MNaOH或KOH水溶液中溶解，得到的溶液作为电镀溶液，ZnO固体添加量为10～100g/l；2)在电镀溶液中，在惰性气氛保护下，以恒电流密度或者恒电位电沉积Zn于基底上，电沉积时间5s～3000s，之后用超纯水清洗，在惰性气氛保护下进行干燥；3)将带沉积Zn层的基底置于管式炉中，在空气中220～390℃进行处理4-24小时；4)将热处理后的电极置于CO2饱和的电解液中恒电位或恒电流密度进行还原10min～2h，或置于H2条件下50～380℃处理0.5～8h进行还原。步骤1)所述恒电流密度为1mA/cm2～50mA/cm2，优选为2mA/cm2～20mA/cm2；恒电位为0.1V～3V，优选为0.4V～1.6V。步骤1)所述整平时间优选为30s-600s.步骤3)所述恒电流密度为-1mA/cm2～-1500mA/cm2，优选为-5mA/cm2～-500mA/cm2；恒电位为-0.1V～-4V，优选为-0.4V～-2V。步骤3)所述沉积时间优选为60s-1200s步骤5)所述恒电流密度为-1mA/cm2～-100mA/cm2，优选为-3mA/cm2～-20mA/cm2；恒电位为-0.8V～-3V，优选为-1.0V～1.6V。步骤5)所述后处理电解液为0.01M-1M的KHCO3、NaHCO3、NaOH、KOH、NaCl、KCl、KBr、NaBr、HCl或H3PO4中的一种。所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1)本专利技术制备一种具有特殊结构的Zn催化剂，能够催化CO2主要还原成甲酸。通过阳极整平作用，暴露一个新鲜的Zn表面作为基底，再通过电沉积一层岩石状的Zn，然后在空气中煅烧氧化，最后再进行还原，得到表面由均匀分布的Zn纳米颗粒和孔洞组成的电极。制备的Zn电极具有高的比表面积，增加与电解液和CO2气体的接触面积；纳米结构表面具有更多的配位不饱和原子，可以暴露更多的优势晶面；孔隙有助于离子的传输和气体的扩散，从而提高了催化活性。(1)这种结构的电极具有高的比表面积，增加了电极与电解液和CO2气体的接触面积，有效地增加了反应活性面积，从而提高CO2的转化效率；(2)孔隙有助于离子的传输和气体的扩散，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高了催化活性；(3)通过对电极表面形貌的调控，可以改变ERC反应产物的选择性；这种结构的Zn电极可以选择性地将CO2还原为甲酸；(4)这种结构可以提高Zn金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的寿命；(5)电极制备过程简单易控，生产设备常规，适合大规模生产。应用将所制的电极，用作二氧化碳还原制甲酸用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg2Cl2/饱和KCl。采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5MNaHCO3aq.sol。电解液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极，其特征在于：包括基底层、基底层外表面的Zn电沉积层及Zn电沉积层表面形成的Zn催化剂纳米层，其中Zn催化剂纳米层由粒径1nm‑300nm的Zn纳米颗粒组成。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极，其特征在于：包括基底层、基底层外表面的Zn电沉积层及Zn电沉积层表面形成的Zn催化剂纳米层，其中Zn催化剂纳米层由粒径1nm-300nm的Zn纳米颗粒组成。2.根据权利要求1所述的纳米多孔锌电极，其特征在于：电极的Zn催化剂纳米层中含有直径1nm-300nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为2-15％；Zn电沉积层厚度为500nm-0.05mm，Zn催化剂纳米层厚度为100-500nm。3.一种权利要求1或2所述二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极的制备方法，其特征在于：1)将厚度为0.01～1mm的锌箔用水、乙醇或丙酮中的一种或二种以上清洗，在质量浓度为50％～95％的H3PO4中，恒电流密度或者恒电位条件下进行整平5s～1200s，之后用水进行超声清洗，在惰性气氛保护下进行干燥作为基底；2)将ZnO固体加入到1-15MNaOH或KOH水溶液中溶解，得到的溶液作为电镀溶液，ZnO固体添加量为10～100g/l；3)在电镀溶液中，在惰性气氛保护下，以恒电流密度或者恒电位电沉积Zn于基底上，电沉积时间5s～3000s，之后用超纯水清洗，在惰性气氛保护下进行干燥；4)将带有锌电沉积层的基底置于管式炉中，在220～390℃空气中进行处理4-24小时；5)将热处理后的电极置于CO2饱和的电解液中恒电位或恒电流密度进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，张桃桃，钟和香，邱艳玲，李先锋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21