一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法技术

一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中M为Fe、Cr、Mo中的一种元素。制备方法为：称取锂源、锰盐、镍盐、钴盐、M盐与氯化钾均匀混合；将得到的混合物进行高温煅烧，得到富锂锰基正极材料与氯化钾混合物；将得到的混合物进行水洗过滤，得到具有一维纳微形貌与单晶晶体结构的富锂锰基正极材料。本发明专利技术通过利用多金属协同作用提供较高的放电容量，利用一维结构本征载流子扩散路径短的优点，提高材料倍率容量，同时利用单晶晶体结构表面能低、化学稳定性高的特性，保持材料的循环性能。

A single crystal one dimensional structure rich lithium manganese based cathode material and its preparation method

A single crystal one dimensional structure rich lithium manganese based cathode material and its preparation method belong to the field of material synthesis technology. The chemical formula of the cathode materials for Li[Lia (MnvNixCoyMz) 1 - a]O2, where M is an element Fe, Cr, Mo. The preparation method was that taking lithium source, manganese salt, nickel salt, cobalt salt, M salt and potassium chloride mixed evenly; the mixture is calcined at high temperature, get rich lithium manganese based cathode materials and potassium chloride mixture; the mixture was washed by filtration, lithium rich manganese based cathode materials with a the micro morphology and crystal structure of Wiener. The invention provides a high discharge capacity by exploiting the synergy of multi metal, the intrinsic carrier diffusion path shorter by one dimensional structure, improve the material rate capacity, while using the crystal structure characteristics of low surface energy, high chemical stability, keep the cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法
本专利技术属于材料合成
，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、环境污染小等优于其它二次电池的特点，是我国政府提出重点培育和发展新能源、新材料、新能源汽车等新兴产业的重要基础产品。锂离子电池在便携式电子设备领域已得到广泛应用，同时在电动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景。锂离子电池商业化以来，正极材料已成为锂离子电池能量密度提高和价格降低的瓶颈。目前，对正极材料的研究及应用主要集中在以下几类：层状结构LiMO2（M为Co、Ni、Mn等）、尖晶石结构LiMn2O4与橄榄石结构LiFePO4等。上述几类材料的实际容量在100~200mAh/g之间，难以满足正极材料亟待提高可逆比容量、降低成本的发展需求。与之相比，富锂锰基固溶体Li[Lia(MnvNixCoy)1−a]O2正极材料在高于4.5V的充电电压下，可提供250~300mAh/g的实际可逆比容量，具有能量密度高、热稳定性好、原料成本低、环境友好等优点，是发展低造价、高能量密度（大于300Wh/kg）锂离子电池的重要候选正极材料。但是富锂锰基正极材料电导率偏低，大电流放电以及高倍率性能差，循环过程中容量衰减快，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决目前富锂锰基正极材料电导率偏低、倍率性能差及容量衰减快的问题，提供一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法，该方法通过利用多金属协同作用提供高放电容量，利用一维结构本征载流子扩散路径短的优点，提高材料倍率容量，同时利用单晶晶体结构表面能低、化学稳定性高的特性，保持材料的循环性能。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中，0<a<1，v+x+y+z=1，0≤x<v，0≤y<v，0≤z<x，0≤z<y，v<1，M为Fe、Cr、Mo中的一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。一种上述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：步骤一：按正极材料化学式Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2分别称取相应摩尔比的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐，将它们均匀混合，得到混合物A，称取氯化钾与混合物A均匀混合，得到混合物B；步骤二：将混合物B放入马弗炉中，以1~5℃/min升温速率自室温升至300~500℃预烧3~8h，再以相同升温速率升温至600~900℃煅烧6~15h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物C；步骤三：将混合物C置于水中，使混合物C中的氯化钾完全溶解于水中得到固液混合物D，将固液混合物D进行过滤，即得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料。本专利技术相对于现有技术的有益效果是：（1）采用本专利技术制备合成的富锂锰基正极材料具有特殊一维微纳形貌与单晶晶体结构。（2）利用多金属协同作用提供高放电容量，0.1C下容量可达250~300mAh/g，利用一维结构本征载流子扩散路径短的优点，提高材料倍率容量，1C下容量可达200~250mAh/g，2C下容量可达170~210mAh/g，5C下容量可达140~160mAh/g，同时利用单晶晶体结构表面能低、化学稳定性高的特性，保持材料的循环性能，2C下200次循环容量保持率大于85%。（3）本专利技术工艺简单、性能提升明显可靠，制备的富锂锰基正极材料具有较高的倍率容量与优异的循环性能，1C下容量可达200~250mAh/g，2C下容量可达170~210mAh/g，5C下容量可达140~160mAh/g；2C下200次循环容量保持率大于85%。附图说明图1是本专利技术制备的正极材料的放大倍数为10000的SEM图。图2是本专利技术制备的正极材料的元素分布EDX能谱图。图3是本专利技术制备的正极材料的放大倍数为10000的TEM图。图4是本专利技术制备的正极材料的XRD图。图5是本专利技术制备的正极材料扣电的首次与第二次的充放电曲线图。图6是本专利技术制备的正极材料扣电的倍率性能曲线图。图7是本专利技术制备的正极材料扣电的循环容量与充放电库伦效率曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。具体实施方式一：本实施方式记载的是一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中，0<a<1，v+x+y+z=1，0≤x<v，0≤y<v，0≤z<x，0≤z<y，v<1，M为Fe、Cr、Mo中的一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，采用熔融盐辅助法，所述方法步骤如下：步骤一：按正极材料化学式Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2分别称取相应摩尔比的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐，将它们均匀混合，得到混合物A，称取氯化钾与混合物A均匀混合，得到混合物B；步骤二：将混合物B放入马弗炉中，以1~5℃/min升温速率自室温升至300~500℃预烧3~8h，再以相同升温速率升温至600~900℃煅烧6~15h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物C；步骤三：将混合物C置于水中，使混合物C中的氯化钾完全溶解于水中得到固液混合物D，将固液混合物D进行过滤，即得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料。具体实施方式三：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种的混合物；所述锰盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、草酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；所述M盐为铁盐、钼盐或铬盐中的一种。具体实施方式四：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，所述铁盐为硫酸铁、乙酸铁、草酸铁、氯化铁或硝酸铁中的一种或多种的混合物；所述钼盐为硫酸钼、乙酸钼、草酸钼、氯化钼、硝酸钼、钼酸铵中的一种或多种的混合物；所述铬盐为硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、氯化铬或硝酸铬中的一种或多种的混合物。具体实施方式五：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐混合时采取的混合方式为液相混合或固相混合，液相混合时总固体盐与溶液的质量比为1:1。具体实施方式六：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述的氯化钾与锂源的摩尔比为5~20:1。具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中，0<a<1，v+x+y+z=1，0≤x<v，0≤y<v，0≤z<x，0≤z<y，v<1，M为Fe、Cr、Mo中的一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。

【技术特征摘要】
1.一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中，0&lt;a&lt;1，v+x+y+z=1，0≤x&lt;v，0≤y&lt;v，0≤z&lt;x，0≤z&lt;y，v&lt;1，M为Fe、Cr、Mo中的一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。2.一种权利要求1所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：步骤一：按正极材料化学式Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2分别称取相应摩尔比的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐，将它们均匀混合，得到混合物A，称取氯化钾与混合物A均匀混合，得到混合物B；步骤二：将混合物B放入马弗炉中，以1~5℃/min升温速率自室温升至300~500℃预烧3~8h，再以相同升温速率升温至600~900℃煅烧6~15h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物C；步骤三：将混合物C置于水中，使混合物C中的氯化钾完全溶解于水中得到固液混合物D，将固液混合物D进行过滤，即得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料。3.根据权利要求2所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种的混合物；所述锰盐为硫酸锰、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振波，玉富达，王敏君，阙兰芳，隋旭磊，赵磊，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23