一种用于乙酰丙酸加氢的负载型纳米金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备化合物的方法，包括使乙酰丙酸源，优选选自乙酰丙酸，乙酰丙酸酐，乙酰丙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸酰胺的化合物进行催化的还原反应通过金属催化剂在氧化物载体上，其中载体上的金属催化剂可通过金属离子浸渍法获得，金属离子浸渍法使用阴离子过量，并且其中金属包含钌。

Preparation of a supported nano metal catalyst for hydrogenation of acetylpropionic acid

The invention relates to a method for preparing compounds, including the levulinic acid source, preferably selected from levulinic acid, acetyl propionic anhydride, levulinic acid, levulinic acid, catalytic reduction reaction of levulinic acid amide compounds by metal catalysts in oxide carrier, the carrier of the metal catalyst can be obtained by metal ion impregnation method the use of metal ions, anions and excessive impregnation method, wherein the metal containing ruthenium.

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙酰丙酸加氢的负载型纳米金属催化剂的制备方法乙酰丙酸作为一种可再生的生物平台化合物，可以通过加氢或脱氧获得一些高附加值产物，比如γ-戊内酯，甲基四氢呋喃，戊酸，戊二醇或戊酸酯。这些产物可以用来作为可再生燃料，添加剂，溶剂和大宗化学品。不同的催化剂被用于乙酰丙酸加氢，如一些负载的贵金属催化剂(wright,W.R.H.etal.ChemSusChem5(2012)1657-1667)。WA-A-2006/067171介绍了一种酮，羧酸或酯加氢反应的双功能非均相催化剂，1.分子筛或其他的强酸组分，2.加氢金属组分。以乙酰丙酸乙酯为例，这一反应中若没有分子筛作为载体，GVL将是主要产物，但是活性并不高。几乎没有合金催化剂用于乙酰丙酸加氢反应的研究。Wettstein,S.G.et.al.研究认为Ru与S形成合金更有利于催化剂的稳定性(Appl.Catal.B.117(2012)321-329)。VandenBrink,P.J.et.al.在WO-A-2006/067171描述了负载于二氧化钛和氧化锆Pt与Ru或Re组成的合金催化剂并没有提高催化性能,而是似乎减少了初始活性和增了强失活，比如二氧化钛负载钌催化剂。乙酰丙酸加氢转化到另一个高附加值化合物的反应仍然需要不断改进催化剂,如GVL,特别是催化剂提高一个或多个下列方面:催化活性,对感兴趣的特定的有用的化合物催化选择性,在反应条件下催化效率、稳定性(抗浸出)。研究者已经发现,一个特定一族的催化剂表现出令人满意的活性,选择性和稳定性。更重要的是，研究者发现这些催化剂通过特定的方法来制备。因此,本专利技术涉及制备一种氧化物载体负载的金属活性组分催化剂的方法,并用于对乙酰丙酸源,最好是化合物乙酰丙酸,乙酰丙酸酸酐,乙酰丙酸盐,乙酰丙酸酯和乙酰丙酸酰胺的加氢反应,该负载型金属催化剂是由浸渍法制得,最好是用阴离子过量湿法浸渍法制备获得。而且,本专利技术涉及的氧化物负载的金属催化剂,特别是金属氧化物或二氧化硅负载的催化剂，其中的金属组分包括钌，该催化剂催化剂由阴离子过量湿法浸渍法方法制备获得。此外,本专利技术涉及一种制备氧化物负载的金属催化剂的制备方法(使用方法)，根据专利技术，包括-催化剂活性组分前驱体,金属离子溶液,包括钌离子,含有对离子的金属离子(以维持电化学平衡)和额外的阴离子源,即过量的阴离子(阴离子的总量保持电化学平衡)。-氧化物载体，特别是金属氧化物载体或二氧化硅载体浸渍液浸渍到氧化物载体上-将浸渍液浸渍的氧化物载体干燥-还原上述干燥的浸渍过的氧化物载体，获得氧化物负载的金属催化剂根据该专利技术方法制备的催化剂特别有效,该方法提高了催化剂的催化活性,催化选择性,尤其是GVL,催化速率和稳定性(抗金属溶蚀浸出)。通常情况下,催化剂的催化速率至10molGVL.gmetal-1.hr-1，较好为15molGVL.gmetal-1.hr-1，最好为25molGVL.gmetal-1.hr-1，甚至更高为35molGVL.gmetal-1.hr-1。通常，生产速率通常小于250molGVL.gmetal-1.hr-1，或小于150molGVL.gmetal-1.hr-1，更少与75molGVL.gmetal-1.hr-1，或更少于55molGVL.gmetal-1.hr-1。生产速率可以通过测量单位时间内单位催化剂确定GVL产生的摩尔量(通过GC分析样品的反应物和内标)，反应条件如下:液相反应(溶剂二氧六环),10wt％LA(基于LA和二氧六环的总重量)，1wt％金属活性组分，基于金属催化剂的重量包括载体，473K，40barH2。该催化剂用于乙酰丙酸及衍生物的加氢反应特别有效，转化率可达>99wt％，特别是乙酰丙酸的加氢反应，可以得到特定的产物，如GVL，GVL没有进一步的降解和加氢。术语“GVL”在这儿表示γ-戊内酯。术语“或”在这儿表示“和”“或”的意思，除非有特别说明。术语“一个”或“一种”在这儿表示“至少一个”或“至少一种”，除非有特别说明。短语“负载的金属催化剂”和“金属催化剂”代表同一个意思。术语“金属”有严格的定义，表示一种或多种元素的金属形式，除非有特别说明(当提到金属离子或金属盐时)。因此，术语“金属催化剂”表示至少含有一种金属活性组分的催化剂(典型的钌催化剂)。一种金属的特定形式是合金。当提到名词(化合物，添加剂等)，也包含它们的复数形式。术语“催化活性”指的是单位质量催化剂的初始反应速率。通过测量反应转化率与时间曲线的初始斜率获得。术语“目标产物选择性”通过目标产物的摩尔量与底物转化的摩尔量比值获得。术语“催化速率”通过单位催化剂单位时间获得的目标产物获得。术语“浸渍”指得是湿法浸渍。抗浸出通过测量反应后溶液中的金属含量获得，反应时间可为一个小时，一天或一周。金属含量通过电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)或电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得。通常，乙酰丙酸衍生物包括乙酰丙酸，乙酰丙酸酸酐，乙酰丙酸盐，乙酰丙酸酯和乙酰丙酰胺。乙酰丙酸衍生物的还原反应主要是加氢反应。有效的还原试剂是氢气，甲酸和甲酸盐，特别是一价阳离子和甲酸构成的甲酸盐，比如甲酸铵或甲酸钠。GVL在该加氢反应中更容易生成。反应条件可通过已有的知识进行筛选。通常，反应温度为25-250℃，反应压力为5-70bar，特别是30-50bar可得到产物GVL。甲酸和甲酸盐可作为氢源，与乙酰丙酸衍生物摩尔比至少为1.甲酸盐可以过量，但甲酸盐与乙酰丙酸衍生物的比值通常小于1000，或小于100，或小于10。催化剂的量可通过反应体系类型，已有的经验添加。在特定的反应体系中，GVL可通过酸或碱催化开环反应生成戊烯酸混合物。在含有乙醇的体系中，GVL可通过酸或碱催化开环反应，生成戊烯酸甲酯混合物。在含有氨的体系中，GVL可通过酸或碱催化开环反应，生成戊烯酸腈混合物。在这些混合物中，双键可以再2-，3-，4-位置，双键可以是反式或顺式。开环反应更容易在气相或液相中进行。在后面的案例中，开环反应更容易在反应精馏中进行。在含有醛的体系中，GVL可通过酸或碱催化反应生成亚烷基γ-戊内酯混合物。如当使用甲醛时可生成α-亚甲基-γ-戊内酯。GVL与氨，N-烷基胺可生成5-甲基吡咯烷酮或N-烷基-5-甲基吡咯烷酮。如当N-烷基胺是甲胺时，可生成N-甲基-5-甲基吡咯烷酮。在特定的反应体系中，GVL可加氢生成1,4-戊二醇。在特定的反应体系中，GVL可加氢生成2-甲基四氢呋喃。在特定的反应体系中，GVL可加氢生成戊酸。在特定的反应体系中，乙酰丙酸衍生物可转化生成4-羟基戊酸或4-羟基戊酰胺。GVL可用来作为燃料，单体或溶剂。本专利技术中的催化剂包含Ru和其它一种或多种活性组分。在特定体系中，该催化剂金属组分主要包含Ru，通过阴离子过量浸渍法制备获得，可以被用来有效的转化乙酰丙酸到GVL，由于其高效的催化活性和选择性。在特定体系中，该催化剂包含Ru和至少一种其它活性组分，如Pd或Pt。Ru和其它活性组分形成合金。其它金属活性组分和Ru的摩尔比有一个很宽的范围，通常为1:99到90:10，较好为5:95到80:20，更好为20:80到70:30。如Pd与Ru的摩尔比，至少为10:9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备化合物的方法，包括使乙酰丙酸源，优选选自乙酰丙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸酰胺的化合物进行由金属催化的还原反应催化剂在氧化物载体上，其中载体上的金属催化剂可通过金属离子浸渍法获得，金属离子浸渍法使用阴离子过量，并且其中金属包含钌。

【技术特征摘要】
1.一种制备化合物的方法，包括使乙酰丙酸源，优选选自乙酰丙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸酰胺的化合物进行由金属催化的还原反应催化剂在氧化物载体上，其中载体上的金属催化剂可通过金属离子浸渍法获得，金属离子浸渍法使用阴离子过量，并且其中金属包含钌。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属基本上由钌组成。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属是钌金属合金和选自铂和钯的至少一种金属，优选钌和钯的金属合金。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体是非酸性或弱酸性金属氧化物，优选氧化钛或氧化锆，特别是包含至少一种选自以下的氧化钛的氧化钛：锐钛矿和金红石。5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述载体是二氧化硅。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由所述催化剂催化的还原反应是氢化反应，优选氢化反应，其中还原剂选自氢，甲酸和甲酸盐。7.根据权利要求6的方法，其中在氢化反应中形成γ-戊内酯，4-羟基戊酸或4-羟基戊酰胺的盐。8.根据权利要求7的方法，其中将γ-戊内酯转化成燃料组分；单体，特别是用于生产聚酰胺的单体；或溶剂。9.根据权利要求7或8的方法，其中γ-戊内酯在一个具体的实施方案中，进行进一步的反应步骤：-酸或碱催化的开环反应以产生戊烯酸的混合物；-在醇的存在下进行酸或碱催化的开环反应以产生戊烯酸烷基酯，优选戊烯酸甲酯的混合物；-在氨的存在下进行酸或碱催化的开环反应以产生戊烯腈的混合物；-与醛形成酸或碱催化的反应以形成α-亚烷基-γ-戊内酯，其中优选醛是甲醛，当用于该反应时形成α-亚甲基-γ-戊内酯；-与氨或N-烷基胺的反应形成5-甲基-吡咯烷酮或N-烷基-5-甲基-吡咯烷酮，其中优选N-烷基胺是甲胺，当用于该反应时形成N-甲基-5-甲基-吡咯烷酮；-形成1,5-戊二醇的氢化反应；-形成2-甲基四氢呋喃的氢化反应；和，-形成戊酸的氢化反应。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗文豪，
申请(专利权)人：昆山普瑞凯纳米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32