基于钴的锂金属氧化物阴极材料制造技术

一种用于可再充电的电池组中的阴极材料的成层锂金属氧化物粉末，该成层锂金属氧化物粉末具有通式(1‑x)[Lia‑bAb]3a[Co1‑cMc]3b[O2‑d‑eN’e]6c.xLi3PO4，其中0.0001≤x≤0.05，0.90≤a≤1.10，0<b+c≤0.1，‑0.1≤d≤0.1，且e≤0.05，其中A和M是包括由Mg、Ti和Al所组成的组中的至少一者的一种或多种元素；其中N’是由F、S、N和P所组成的组中的一种或多种掺杂物；该粉末由核心和离子传导性电子绝缘表面层所组成，该核心具有成层晶体结构且该表面层包含下列的混合物：核心材料的元素；包含由Mg、Ti和Al所组成的组中的一种或多种元素的氧化物；以及Li3PO4。

Lithium metal oxide cathode materials based on cobalt

For a layer of lithium metal oxide powder as cathode materials for rechargeable battery pack in, the layered lithium metal oxide powder having the general formula (1 x) [Lia bAb]3a[Co1 cMc]3b[O2 D eN 'e]6c.xLi3PO4, and 0.0001 = x = 0.05, 0.90 = a = 1.10, 0< b+ C = 0.1 0.1 = D = 0.1 and E = 0.05, A and M, which is one or more elements including at least one composed of Mg, Ti and Al in the group; wherein N' is one or more dopant composed of F, S, N and P in the group; the powder from the core and ion conductivity electrical insulating surface layer, the core layer has a crystal structure and the surface layer contains the following elements: a mixture of core material; contains one or more elements composed of Mg, Ti and Al in the group of oxides and Li3PO4.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于钴的锂金属氧化物阴极材料
与
技术介绍
本专利技术涉及一种具有成层结构的基于锂钴的氧化物，该氧化物用作可再充电的锂离子电池组中的阴极材料。该氧化物具有核心-壳构型，并且具有掺杂元素、氧化物和专属涂布层。自从Mizushima等人于1980年发现了锂钴氧化物的电化学性质后，锂钴氧化物就已用作二次Li电池组的原型阴极材料。基于锂钴氧化物的材料具有成层结构，该成层结构沿六方单位晶胞(空间群R-3m)的001方向有交替的共边(edge-shared)CoO6八面体和LiO6八面体的CoO2平板(slab)和LiO2平板。此类成层结构理想地适于通过分别在电池组充电和放电期间脱嵌和嵌入来可逆地容纳锂。由于可再充电的锂电池组和锂离子电池组的高能量密度，其可用于多种携带式电子应用中，诸如移动电话、笔记本电脑、数字相机和摄影机。可商购获得的锂离子电池组通常由基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料组成。由于当今的消费性电子产品需要具有较高能量密度的可再充电的电池组，为了需求增加的终端应用，具有增加的能量密度的基于LiCoO2的材料骤增。基于LiCoO2的阴极材料的能量密度(单位为Wh/L)被定义为循环期间的平均电压(单位为V)、比容量(单位为mAh/g)和重力密度(单位为g/cm3)的乘积。提高能量密度的有效途径包括：(a)增加装填密度，这通常需要增加粉末粒子的粒径，以及(b)通过增加充电电压而增加比容量。在商业电池中，通常利用相对于石墨阳极约4.35V的上限截止电压(uppercutoffvoltage)对LiCoO2进行循环，并且给出164mAh/g的比容量。为了从LiCoO2获得更高的容量，人们必须将LiCoO2充电至高于4.35V的电位；通常是4.40V，其中比容量为172mAh/g，并且甚至高达4.45V，其中比容量为182mAh/g。然而，使用较高上限截止电压的反复充电-放电循环导致快速的容量损失，被认为这是由脱嵌的LiCoO2的结构不稳定性所造成，并且是由于与电解质的副反应增加所造成。因此这两种途径的工业适用性因为枝节问题而受到限制。后一种途径则由于在较高电压下，与电解质接触的带电的电极材料的不稳定行为而受到限制。在锂从LixCoO2(其中x&lt;1)移除时，LixCoO2的电子结构发生改变，特征在于对于钴和氧的强烈电子电荷转移，导致了强烈的电子非定域化。带电的LixCoO2为一种非常强烈的氧化剂，且具有高反应性表面。电解质在接触此类氧化表面时是热力学上不稳定的。与作为还原剂的电解质的反应，在能量上是特别优选的。即使在低温下，在高电压下的LiCoO2阴极正常循环期间，此寄生反应(parasitereaction)仍缓慢地但持续地进行。反应产物覆盖表面并且电解质被分解，并且这两种影响持续地导致电池组的电化学性能劣化，由此观察到容量损失以及电阻的大幅增加(还称为极化)。此外，在“SolidStateIonic,83,167(1996)”中，报告了带电LixCoO2的严重的钴洗提现象(elution)。相对于锂阳极，当钮扣电池中的充电电位从4.1V增加至多达4.5V时，钴溶解以指数方式增加，且钴以钴金属的形式沉积到负电极上。推论出在此电压范围内，钮扣电池容量衰退与钴溶解之间的直接相关。在“JournalofMaterialsChemistry,21(2011)17754-17759”中，Amine等人强调在Li离子电池组中过渡金属离子从阴极溶解是不利的现象，因为这些金属离子从阴极迁移到阳极，并在阳极表面电解质界面(SEI)上被还原成金属态。沉积在石墨阳极表面上的金属或金属合金对SEI的稳定性具有负面影响。因此，此金属从阴极溶解并沉积到阳极上导致不良的安全性、在较高电压下不良的循环稳定性、以及在高温下带电阴极的不良的储存性质。“J.Electrochem.Soc.,155,711,(2008)”描述了一种机制，其中电解质中所含有的杂散HF侵蚀LiCoO2并造成Co溶解。此
技术介绍
研究的第一结论是，获得具有防止副反应和金属溶解的功能性表面的锂钴氧化物是所期望的。另一方面，增加粒径以增加装填密度削弱了可再充电的电池组的功率容量。为了满足功率需要，电池组整体，尤其是活性阴极材料本身必须具有足够高的倍率性能。增加平均粒径减小了有效的固态锂扩散动力学，这最终导致倍率性能降低。仔细地研究已公开的关于阴极材料的结果，允使更好地理解基于LiCoO2的可再充电的电池组的限制。基于LiCoO2的材料的目前最佳技术的基本限制在于Li过量和粒径的两难困境。此两难困境于Yoshio,M等人(2009).Lithium-Ionbatteries.NewYork:SpringerScience+BuisnessMediaLLC.中被详细回顾：用于合成的对应锂过量越高，(表示为摩尔比Li:Co&gt;&gt;1.00，而通常Li:Co为约1.05)；则装填密度越高，且粒径越高；比表面积(或BET)越低，且碱含量越高，且电化学功率性质越低。支持在递增的Li:Co的情况下LiCoO2粒子生长并致密化的机制基于所谓的“锂-助熔效应(lithium-fluxeffect)”，其中Li过量用作增强LiCoO2粒子的生长的助熔剂，而这最终增加了装填密度。所期望的是，具有致密和整体(monolithic)粒子形态的此类LiCoO2材料的比表面积减小，以及电解质与阴极材料的副反应面积减小。在WO2010-139404中，作者说明了装填密度、平均粒径、与目前最佳技术的用于制备Mg和Ti掺杂的LiCoO2的锂过量之间的关系。获得约3.70g/cm3的18μm粒子的典型装填密度。作者强调，大的压制密度是优选的，并且是在整体、马铃薯形、且非聚结的一次LiCoO2粒子的情况下获得的。但是，使用大的Li:Co过量以获得较大的整体粒子导致了不良的电化学性能、以及较低的功率(较低的C-倍率)和较低的放电容量，这继而消除了通过增加粒径所获得的能量密度增益。这些功率和放电容量的限制起因于两个主要因素：(i)当粒径增加时，根据准菲克定律(quasi-Fick-law)(D约L2/t)的基本固态扩散限制、以及(ii)在递增的Li过量的情况下结构缺陷的引入；例如，如Levasseur在Chem.Mater.,2002,14,3584-3590中所讨论，其中Li过量与CoO2层中Li的Co取代以及与氧缺乏的Li1+xCo1-xO2-x’相关联；进一步限制粒子内Li离子扩散平均自由程。最后，此类大的Li:Co值还增加了pH、自由(或可溶性)碱含量和碳含量，而这损害带电的阴极的安全性、储存和鼓胀性质。在
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中，已提出若干途径来应对这些问题。其通常与基于LiCoO2的材料的掺杂、涂布、或表面改质相关联。例如，EP1137598B1中描述了诸如Mg、Ti和Al的元素对于Co的取代和Co的取代对高电压性质的改善。在高电压下，此类掺杂防止结构坍塌，并改善基于LiCoO2的材料的循环稳定性和可逆容量。但是工业适用性却受到限制，因为Ti掺杂妨碍了LiCoO2的烧结，因此需要较高的烧结温度或较大的Li过量。为了获得高电压稳定性，LiCoO2材料通常经(例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可再充电的电池组中的阴极材料的成层锂金属氧化物粉末，所述成层锂金属氧化物粉末具有通式(1‑x)[Lia‑bAb]3a[Co1‑cMc]3b[O2‑d‑eN’e]6c.xLi3PO4，其中0.0001≤x≤0.05，0.90≤a≤1.10，0<b+c≤0.1，‑0.1≤d≤0.1，且e≤0.05，其中Li对Co+A+M+3P的摩尔比介于0.970与1.005之间，其中A和M是包括由Mg、Ti和Al所组成的组中的至少一者的一种或多种元素；其中N’是由F、S、N和P所组成的组中的一种或多种掺杂物；所述粉末包括核心和表面层，所述核心具有包含元素Li、Co和氧的成层晶体结构并具有介于0与小于0.05之间的P对Co的摩尔比，并且所述表面层由所述元素Li、Co和氧的混合物所组成，所述混合物还包括电子绝缘粒子，所述电子绝缘粒子由包含由Mg、Ti和Al所组成的组中的一种或多种元素的氧化物所组成，其中所述氧化物还可包含Li和Co中的一者或两者，并且所述混合物还包含以离散粒子的形式致密地附接至所述核心的多个离子传导性Li3PO4粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.08 EP 15184259.8;2015.07.02 US 62/187,8821.一种用于可再充电的电池组中的阴极材料的成层锂金属氧化物粉末，所述成层锂金属氧化物粉末具有通式(1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN’e]6c.xLi3PO4，其中0.0001≤x≤0.05，0.90≤a≤1.10，0&lt;b+c≤0.1，-0.1≤d≤0.1，且e≤0.05，其中Li对Co+A+M+3P的摩尔比介于0.970与1.005之间，其中A和M是包括由Mg、Ti和Al所组成的组中的至少一者的一种或多种元素；其中N’是由F、S、N和P所组成的组中的一种或多种掺杂物；所述粉末包括核心和表面层，所述核心具有包含元素Li、Co和氧的成层晶体结构并具有介于0与小于0.05之间的P对Co的摩尔比，并且所述表面层由所述元素Li、Co和氧的混合物所组成，所述混合物还包括电子绝缘粒子，所述电子绝缘粒子由包含由Mg、Ti和Al所组成的组中的一种或多种元素的氧化物所组成，其中所述氧化物还可包含Li和Co中的一者或两者，并且所述混合物还包含以离散粒子的形式致密地附接至所述核心的多个离子传导性Li3PO4粒子。2.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中0.970≤[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]≤1.000。3.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中0.970≤[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]≤0.990。4.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中Li3PO4以膜层和离散粒子的组合附接至所述核心的所述表面，从而在所述核心上形成离子传导性电子绝缘层。5.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中所述Li3PO4粒子具有低于5μm的尺寸。6.根据权利要求4所述的锂金属氧化物粉末，其中以膜存在的所述Li3PO4覆盖所述核心的所述表面的至少50％。7.根据权利要求4所述的锂金属氧化物粉末，其中所述膜的厚度小于10nm。8.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中所述Li3PO4为结晶化合物。9.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中所述Li3PO4在氧位点上具有多达25at％的氮掺杂。10.根据权利要求4所述的锂金属氧化物粉末，其中所述离子传导性电子绝缘表面层的厚度如通过XPS所测定为1μm或更小，所述厚度被限定为其中(A+M)/Co&gt;(2.(b+c))/(1-c)mol/mol的摩尔比的深度。11.根据权利要求10所述的锂金属氧化物粉末，其中所述离子传导性电子绝缘表面层的厚度为0.5μm或...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克西姆·布朗吉诺，崔多仁，熊仓真一，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时,BE