掺Na且掺Mb、W和/或Mo的HE‑NCM制造技术

用于电化学储能器的，特别是用于锂电池的活性材料。为了提高电化学储能器的使用寿命，该活性材料基于化学通式：x (LiMO2):1‑x (Li2‑yNayMn1‑zM'zO3)，其中M是镍和/或钴和/或锰，且M'是铌和/或钨和/或钼，且其中0 < x < 1，0 < y < 0.5且0 < z < 1。此外，本发明专利技术涉及含有这一活性材料的电极材料和电极、其制造方法以及配备其的电化学储能器。

Na doped and doped with Mb, W and / or Mo HE NCM

Used for electrochemical energy storage, especially for active materials used in lithium batteries. In order to improve the electrochemical energy storage life, the active material based on chemical formula: X (LiMO2): 1 x (Li2 yNayMn1 zM'zO3), where M is a nickel and / or cobalt and / or manganese, niobium and / or M'and / or tungsten and molybdenum, and 0 of them < X < 1, 0 < y < 0.5 and 0 < Z; < 1. In addition, the invention relates to an electrode material and an electrode containing this active material, a manufacturing method of the same, and an electrochemical energy storage device equipped with the same.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】掺Na且掺Mb、W和/或Mo的HE-NCM本专利技术涉及用于电化学储能器的，特别是锂电池的活性材料、电极材料和电极、其制造方法以及配备其的电化学储能器。现有技术目前极大推动汽车电气化，其中锂粒子电池组特别是研发焦点。为了用在电动车中，电池组应确保高的使用寿命，例如&gt;10年。在此，电池电压和放电时释放的能量应例如在10年后也还为初始值的大约≥90%。所谓的高能材料，如化学通式xLiMO2:1-xLi2MnO3（其中M是镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn））且也称为锂过量型层状氧化物（OLO；英语OverlithiatedLayeredOxide）的高能氧化镍钴锰（HE-NCM）由于高的初始能量密度和初始电压是非常令人感兴趣的电池组材料，但是至今具有受限的倍率性能，并在使用寿命期间显示出电压水平的明显损耗（英语：VoltageFade），这伴随着容量下降（英语：CapacityFade（容量衰减）），因此其至今未商业使用。W.He等人在JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,第11397-11403页中描述了经钠稳定化的层状Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2阴极材料。印刷文献US2009/0155691A1涉及用于制造作为锂二次电池组的正电极材料的锂碱金属过渡金属氧化物的方法。印刷文献US2008/0090150A1涉及锂离子二次电池组的活性材料颗粒，其包含至少一种第一锂镍复合氧化物。印刷文献EP2720305A1涉及阴极活性材料和作为阴极活性材料前体的镍复合氢氧化物。印刷文献US2009/0297947A1涉及纳米结构化的致密且球形层状的正极活性材料。专利技术公开内容本专利技术的主题是用于电化学储能器的，特别是用于锂电池的，例如用于锂离子电池的例如过锂化（überlithiiert）、例如掺钠的，特别是可锂化的基于过渡金属氧化物的活性材料，特别是阴极活性材料或正极电极活性材料，其基于化学通式：x(LiMO2):1-x(Li2-yNayMn1-zM'zO3)其中M是镍（Ni）和/或钴（Co）和/或锰（Mn），其中M'是铌（Nb）和/或钨（W）和/或钼（Mo），例如铌（Nb）和/或钨（W），且其中0&lt;x&lt;1，0&lt;y&lt;0.5且0&lt;z&lt;1。活性材料可以特别地理解为是指这样的材料，其特别是可以参与充电过程和/或放电过程并因此可以是真正活性的材料。在本专利技术的意义上，电化学储能器可以特别地被理解为是指每种电池组。特别地，储能器可以包括一次电池组，或特别是包括二次电池组，即可再充电的蓄电池。电池组在此可以包含或是原电池或多个相互连接的原电池。例如，储能器可以包括基于锂的储能器，如锂离子电池组。在此，基于锂的储能器，如锂离子电池组可以被理解为特别是指这样的储能器，其在充电-和/或放电过程中的电化学过程至少部分地基于锂离子。在此，这类储能器可以用作笔记本电脑、PDA、手机和其它消费品应用、电动工具、花园工具以及车辆，例如混合动力车辆、插电式混合动力车辆和电动车的电池组。锂电池可以被理解为特别是指其阳极（负电极）包含锂的电化学电池。例如，这可是锂离子电池、其阳极（负电极）包含嵌入材料例如石墨和/或硅（锂可以可逆地嵌入其中和脱出）的电池、或锂金属电池、具有金属锂或锂合金阳极（负电极）的电池。可锂化的材料可以被理解为特别是指这样的材料，其可以可逆地吸收并再次释放锂离子。例如，可锂化的材料可以用锂离子嵌入和/或可以与锂离子成为合金和/或在相转化的情况下吸收并再次释放锂离子。过渡金属可以被理解为特别是指这样的元素，其具有元素周期表中21至30、39至48、57至80和89至112的原子序数。这类活性材料，例如高能(HE)-NCM-材料，可以有利地具有明显改进的倍率性能以及稳定化的活性材料结构和与其相伴的电压水平和容量的稳定化和防止或至少明显减少电压水平下降，以及改进的初始能量，特别是提高的初始电压和初始容量和因此提高的放电容量。通过电压水平和容量的稳定化，又可以有利地提高配备其的电池组的使用寿命，并且使高能电池组，例如高能锂离子电池组可以用于商业应用。总体上，可以因此有利地提高电化学储能器，例如锂电池，例如锂离子电池的使用寿命，并例如提供用于商业应用，特别是高能应用，例如汽车应用的电化学储能器。镍、钴和锰可以有利地形成锂层状氧化物，其电化学电位例如对于汽车应用，特别是就尽可能高的电压水平和高的容量而言是令人感兴趣的。通过用钠掺杂（钠特别地可以部分地替换锂），由于钠的较大离子半径可以扩大锂位置，这可以造成材料固有电阻的减小以及因此倍率性能的明显改进。在基于通式：x(LiMO2):1-x(Li2-yNayMn1-zM'zO3)的活性材料的情况中，基于Li2-yNayMn1-zM'zO3的区域可以特别地在结构上集成到基于LiMO2的区域中。在此，经掺杂的类Li2-yNayMn1-zM'zO3区域可以特别地造成活性材料结构的稳定化和与此相伴的电压水平和容量的稳定化以及初始电压和初始容量和因此放电容量的改进。铌，特别是铌(IV)，钨，特别是钨(IV)和钼，特别是钼(IV)，可以有利地具有与已知作为结构稳定剂的氧化还原非活性的锡(IV)非常类似的离子半径。但是，与氧化还原非活性的锡(IV)相反，铌，特别是铌(IV)，钨，特别是钨(IV)和钼，特别是钼(IV)可以是氧化还原活性的——特别是在离子半径少许变化的情况下——并且——与氧化还原非活性的掺杂元素，如锡和镁相反——有利地提供额外的容量。由此可以——与氧化还原非活性的掺杂元素，如锡和镁相比——有利地实现改进的初始能量密度，特别是提高的初始电压和初始容量和因此提高的放电容量。在形成（Formierung）过程中，一开始鉴于锰而电化学仍非活性的Li2-yNayMn1-zM'zO3组分可以通过不可逆地消去氧而活化，其中Mn(IV)可以按比例地被电化学活性的铌，特别是铌(IV)，钨，特别是钨(IV)，和/或钼，特别是钼(IV)替换。由此可以减少材料的必要活化和因此减少氧空位的形成，这些氧空位会有助于过渡金属，特别是锰和/或镍的迁移和由此有助于例如由于活性材料中的局部结构转化所致的电压下降。特别地可以因此实现：相比于在未掺杂或用氧化还原非活性的元素，例如锡(IV)掺杂的材料的情况而言，不可逆地消去更少的氧。这可以有利地造成结构和因此电压水平的稳定化，因为在活性材料或电极材料中产生更少的空缺；过渡金属，特别是锰和/或镍通过这些空缺迁移并因此可能改变这些结构或使其不稳定。M'可以特别是铌(IV)和/或钨(IV)和/或钼(IV)。铌(IV)、钨(IV)和钼(IV)可以有利地具有例如≥70pm至≤85pm的离子半径，其可与起结构稳定化作用但氧化还原非活性的锡(IV)的离子半径几乎相同。例如可以以晶格参数a、b和/或c增大为特征的晶格扩展可以在循环（Zyklisierung）过程中有助于过渡金属，特别是锰和/或镍的迁移。相反，通过用铌(IV)和/或钨(IV)和/或钼(IV)掺杂和因此在活化过程中减少氧释放，可以有利地既减少活性材料或电极材料中的晶格扩展和因此减少过本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于电化学储能器的活性材料，特别是用于锂电池的活性材料，特别是阴极活性材料，其基于化学通式：x (LiMO2) : 1‑x (Li2‑yNayMn1‑zM'zO3)其中M是镍和/或钴和/或锰，其中M'是铌和/或钨和/或钼，其中0 < x < 1，0 < y < 0.5且0 < z < 1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.15 DE 102015210895.31.用于电化学储能器的活性材料，特别是用于锂电池的活性材料，特别是阴极活性材料，其基于化学通式：x(LiMO2):1-x(Li2-yNayMn1-zM'zO3)其中M是镍和/或钴和/或锰，其中M'是铌和/或钨和/或钼，其中0&lt;x&lt;1，0&lt;y&lt;0.5且0&lt;z&lt;1。2.根据权利要求1的活性材料，其中M是镍、钴和锰，特别是其中所述至少一种活性材料基于化学通式：x(LiNiaCobMn1-a-bO2):1-x(Li2-yNayMn1-zM'zO3)，其中0≤a≤1，特别是0.2≤a≤0.8，且其中0≤b≤1，特别是0≤b≤0.5。3.根据权利要求1或2的活性材料，其中M'是铌和/或钨，和/或其中0.01≤z≤0.3，特别是0.01≤z≤0.2。4.用于电化学储能器的电极材料，特别是用于锂电池的电极材料，特别是阴极材料，其包含颗粒(14)，该颗粒具有至少一种掺钠的可锂化的基于过渡金属氧化物的活性材料，其中颗粒(14)或具有颗粒(14)的基体(20)至少部分地配备有功能层(16)，该功能层传导锂离子并包含铌和/或钨和/或钼。5.根据权利要求4的电极材料，其中功能层(16)包含铌，特别是铌(IV)，和/或钨，特别是钨(IV)。6.根据权利要求4或5的电极材料，其中所述至少一种活性材料基于化学通式：x(LiMO2):1-x(Li2-yNayMnO3)，其中M是镍和/或钴和/或锰，且其中0&lt;x&lt;1且0&lt;y&lt;0.5，特别是其中M是镍、钴和锰，特别是其中所述至少一种活性材料基于化学通式：x(LiNiaCobMn1-a-bO2):1-x(Li2-yNayMnO3)，其中0≤a≤1，特别是0.2≤a≤0.8，且其中0≤b≤1，特别是0≤b≤0.5。7.根据权利要求4至6任一项的电极材料，其中所述至少一种活性材料包含或是根据权利要求1至3任一项的活性材料。8.制造用于电化学储能器的活性材料，特别是阴极活性材料，和/或电极材料，特别是阴极材料，和/或电极(10、10')，特别是阴极的方法，特别是用于制造根据权利要求1至3任一项的活性材料和/或根据权利要求4至7任一项的电极材料和/或根据权利要求14的电极(10、10')的方法，其包括下列方法步骤：...

【专利技术属性】
技术研发人员：M罗尔夫，A马鲁茨克，T埃克，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE