生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖共混物及其制备方法和薄膜技术

本发明专利技术涉及了一种生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧的热塑性聚多糖共混物及其制备方法和薄膜，主要解决现有技术中存在的热塑性聚多糖共混物延伸性低、加工性差、使用领域窄等问题，通过采用以总的质量百分数计，含有50%至95%质量的热塑性聚多糖共混物和5%至50%质量的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述热塑性聚多糖共混物中，以占热塑性聚多糖共混物的质量百分数计，包括5%到95%质量含量的热塑性淀粉和95%到5%质量含量的热塑性纤维素的技术方案，较好的解决了该问题，可用于生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧的热塑性聚多糖共混物的工业应用中。

Biodegradable aliphatic aromatic copolyester toughened thermoplastic poly (polysaccharide) blends and their preparation methods and films

The invention relates to a biodegradable aliphatic aromatic copolyester toughened thermoplastic poly film preparation method and polysaccharide blend and method, mainly solving the problems of the prior art thermoplastic polysaccharide blend extension is low, poor processing, use of narrow field, by mass percentage the total, containing 50% to 95% quality thermoplastic poly biodegradable aliphatic aromatic polysaccharide blend and 5% to 50% quality polyester; among them, the thermoplastic polysaccharide in the blends, as a percentage of quality thermoplastic polysaccharide blends, including 5% technical scheme of 95% quality content of thermoplastic starch and 95% to 5% mass content of thermoplastic cellulose, a better solution to the problem, can be used for biodegradable aliphatic aromatic copolyester toughened thermoplastic poly Industrial application of polysaccharide blend in.

【技术实现步骤摘要】
生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖共混物及其制备方法和薄膜
本专利技术公布了一种生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖共混物及其制备方法和薄膜。技术背景聚多糖是一类碳水化合物基的天然高分子材料，包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、甲壳素等。纤维素地球上储量最高的可生物降解天然高分子，也是每年可再生量最多的生物质材料。纤维素是绿色植物细胞壁中的主要成分，木本植物含有约30-40％的纤维素、棉花纤维则含有约90％的纤维素。淀粉也是年产量很高的可降解天然高分子，淀粉广泛存在于植物的种子和块茎中，马铃薯中含淀粉约15％，麦子中含淀粉约60％，大米中含淀粉高达75％，淀粉除了作为人类的食物和动物饲料以外，主要用于胶水、浆糊、造纸以及纺织业，纤维素的主要工业用途为纸张和纸板，另有少量纤维素用于制备如赛璐酚(Cellophane)、粘胶(Rayon)等再生纤维素以及一些纤维素衍生物。由于淀粉和纤维素是植物通过光合作用把大气中的二氧化碳与水转化成的天然高分子，因此其中的碳元素属于近期固定的碳而不同于石油或煤炭等化石燃料及其石化产品中的数百万年之前固定的碳元素，不同时期固定的碳元素可以通过14C同位素标定法进行检测。由于这些差别，基于生物质原料制备的生物基高分子材料相对于石油基高分子材料具有原料低碳的优势，再采用低能耗和低碳排放的生产工艺，就可以生产出绿色低碳的高分子材料。出于此类考虑，天然高分子，包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、甲壳素等，及其衍生物在全球受到了广泛的关注，以开发出优质的绿色低碳环保材料。而经过生命循环评估(LifeCycleAssessment)确认的绿色低碳材料的广泛应用，将有助于支持绿色生产和绿色生活方式，为降低大气中的温室效应气体(二氧化碳等)的含量和缓解全球的气候变化做出贡献。虽然淀粉和纤维素具有原料上的低碳优点，但作为塑料应用的量却很少，这是由于淀粉和纤维素的热分解温度低于其熔点而不具有热塑性。为克服以上缺陷，研究人员做了大量努力，成功开发出了热塑性淀粉和热塑性纤维素材料。热塑性淀粉是成本较低的热塑性天然大分子，淀粉热塑化主要是在原料淀粉中加入小分子的塑化剂，以降低淀粉的流动温度，从而达到热塑化的效果。热塑性纤维素是一类包含范围很广的纤维素衍生物，该类纤维素衍生物每个重复葡萄糖单元上的三个羟基经足够的化学转变后，也能具有较低的熔化或塑化温度，可以进行有限的热塑加工，成为热塑性纤维素，这类材料包括一定取代度的纤维素酯和纤维素醚。热塑性淀粉、(热塑性)纤维素和聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯(Poly(ButyleneAdipateTerephthalate)，PBAT)两两组合的复合材料研究已有一些报道。王礼建等人研究了不同氧化程度木质纤维素对热塑性淀粉(TPS)力学和加工性能的影响(塑料工业，2014,42(4)，81-84)，作者发现在一定程度以内，氧化剂用量越多最终材料性能越好。该文章中所用到的原料为强氧化剂改性的纤维素，虽然其表面有了一定程度的氧化，但仍是非热塑性的纤维素(从该文章中的显微镜照片中可以看到长度在100μm以上的纤维素)，这与本专利技术公布的热塑性纤维素明显不同。纤维素本身是否具有热塑性对最终复合材料各组分之间的相容性影响极大，因此该文章与本专利技术有着明显的差别。目前PBAT的一个重要用途是跟淀粉基材料共混，以改善材料整体性能，提高PBAT的降解能力(战略新兴产业专利技术动向研究，甘绍宁著，2013，453-454)。此外也有研究人员将PBAT加入热塑性淀粉(TPS)中，制成复合泡沫材料，可以有效提高淀粉泡沫塑料的物理机械性能，拓宽应用领域(生物质材料及应用，高振华等著，2008，p.99)。以上两个研究体系中，虽然都包括了PBAT和淀粉(或热塑性淀粉)，但显然没有涉及热塑性纤维素，因此与本专利公开的内容有明显的差别。US5559171和CN1183427A等专利公开了脂肪族芳香族共聚酯(包括PBAT)与热塑性纤维素酯的混配研究，这些专利均未提及淀粉(或热塑性淀粉)的影响，而三元共混体系比二元体系的影响因素更多，更为复杂，本专利技术公开的内容显然不能简单地从已有专利推测出来，因此具有一定的创新性。吴馨在其硕士学位论文中报导了一种“PBAT、木薯淀粉和细菌纤维素”三元共混体系(新颖热塑性淀粉生物质复合材料疏水性改善研究，湖北大学硕士学位论文，吴馨等，2014)，这一体系看似与本专利技术公开的研究体系相近，但其实差别显著。首先，在吴馨的研究中用到的是未改性的细菌纤维素，显然是一种非热塑性材料，这与本专利技术公布的热塑性纤维素原料明显不同，而所用纤维素原料是否具有热塑性对组分之间的相容性和复合后材料整体的性能影响显著。其次，在吴馨的研究中，只是将细菌纤维素作为木薯淀粉的一种增强添加剂，其含量很少(低于1％)，而在本专利技术中，热塑性纤维素是一种重要的组分，其含量可达50％以上，因此起到的效果也会显著不同。最后，在吴馨的研究中，淀粉与纤维素的混配是在溶液中制备得到，与PBAT的复合则通过密炼机实现，而在本专利技术中，制备热塑性淀粉、聚多糖共混物以及PBAT增韧聚多糖共混物均在连续螺杆挤出机中完成，加工手段的不同显然带来材料性能的差异。热塑性纤维素酯是一类具有较高强度，但是延伸性较差的脆性材料。虽然热塑性淀粉的强度和延伸性则与塑化剂的用量密切相关，塑化剂含量越高则热塑性淀粉的强度越低、延伸性越高，相反若塑化剂含量越低则热塑性淀粉的强度越高、延伸性越低。但是热塑性淀粉中塑化剂含量高了之后容易导致塑化剂析出等问题，因此常用的热塑性淀粉中塑化剂含量有一定的合适范围，热塑性淀粉也属于脆性材料。应用中需要具有较高强度和较好延伸性的热塑性纤维素与热塑性淀粉的共混，而现有技术中没有具有这些性质的共混物及其制备这种共混物的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的热塑性聚多糖共混物延伸性低、加工性差、使用领域窄等问题，提供一种生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖共混物，提高材料的加工性、拓展适用范围，并且最终复合材料仍然保持生物降解性。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的能有效增韧热塑性聚多糖共混物(即有效提高热塑性聚多糖共混物延伸性)的方法，即制备生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖共混物的方法，这种方法可以将热塑性聚多糖共混物的断裂伸长率提升2.5倍以上，从而提高材料的加工性、拓展适用范围，并且最终复合材料仍然保持完全生物降解性。本专利技术所要解决技术问题之三是提供一种生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖薄膜，该薄膜的断裂伸长率为未增韧热塑性聚多糖薄膜的2.5倍。为了解决上述技术问题之一，本专利技术所采用的技术方案为：一种生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖共混物，以总的质量百分数计，含有50％至95％质量的热塑性聚多糖共混物和5％至50％质量的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述热塑性聚多糖共混物中，以占热塑性聚多糖共混物质量百分数计，包括5％到95％质量含量的热塑性淀粉和95％到5％质量含量的热塑性纤维素。上述技术方案中，所述生物降解脂肪族芳香族共聚酯优选为至少一种α,ω-脂肪族二酸或其衍生物和至少一种芳香族二酸或其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧的热塑性聚多糖共混物，以总的质量百分数计，含有50％至95％质量的热塑性聚多糖共混物和5％至50％质量的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述热塑性聚多糖共混物中，以占热塑性聚多糖共混物的质量百分数计，包括5％到95％质量含量的热塑性淀粉和95％到5％质量含量的热塑性纤维素。

【技术特征摘要】
1.一种生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧的热塑性聚多糖共混物，以总的质量百分数计，含有50％至95％质量的热塑性聚多糖共混物和5％至50％质量的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述热塑性聚多糖共混物中，以占热塑性聚多糖共混物的质量百分数计，包括5％到95％质量含量的热塑性淀粉和95％到5％质量含量的热塑性纤维素。2.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧的热塑性聚多糖共混物，其特征在于所述生物降解脂肪族芳香族共聚酯为至少一种α,ω-脂肪族二酸或其衍生物和至少一种芳香族二酸或其衍生物与至少一种脂肪族二醇缩合的共聚酯，其中α,ω-脂肪族二酸占总二酸的摩尔比不小于35％。3.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧的热塑性聚多糖共混物，其特征在于所述生物降解脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧的热塑性聚多糖共混物，其特征在于所述热塑性淀粉的塑化剂为乙二醇、甘油、山梨糖醇、尿素、甲酰胺中的至少一种。5.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧的热塑性聚多糖共混物，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·洪学·王，周炳，贾钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11