纳米磷酸铥及基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米磷酸铥及基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，纳米磷酸铥的制备：按质量比1‑3：9‑11：1‑3称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；Tm2O3用稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，调节pH至7‑8，将C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4依次加入，磁力搅拌8‑12min，当溶液出现白色絮状物，继续搅拌20‑30min；转移到水热反应釜中进行水热反应，所得沉淀用去离子水、乙醇洗后干燥，即得。制备纳米磷酸铥的反应温度低、时间短；基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器，能够对抗坏血酸、多巴胺、尿酸实现高灵敏度检测。

Preparation of nanoscale thulium phosphate and electrochemical sensor based on graphene oxide / thulium phosphate composite

The invention discloses a method for preparing nano phosphate and thulium doped graphene oxide / phosphate nano electrochemical sensor thulium based on composite materials, nano phosphate thulium preparation: Tm2O3, C6H5Na3O7, 2H2O and NaH2PO4 in the ratio of 1 3:9 11:1 3; Tm2O3 dissolved with nitric acid to Tm (NO3) 3 solution, adjusted pH to 7 8, C6H5Na3O7 - 2H2O and NaH2PO4 were added, stirring 8 12min, when the solution appear white floc, continue stirring for 20 30min; transfer to a hydrothermal reaction kettle for hydrothermal reaction, the precipitation with deionized water and ethanol after washing and drying, i.e. well. The preparation of nanometer thulium phosphate has low reaction temperature and short time. Based on the electrochemical sensor of graphene oxide / nanometer TM phosphate composite, it can detect high sensitivity of ascorbic acid, dopamine and uric acid.

【技术实现步骤摘要】
纳米磷酸铥及基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法
本专利技术属于电化学传感器
，涉及一种纳米磷酸铥及基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法。
技术介绍
稀土纳米材料磷酸铥因其特异的物理化学性质而受到广泛关注与研究。磷酸铥具有良好的结构和化学稳定性，高达2000℃的高熔点性能使其在耐高温元件制备领域大显身手；强耐腐蚀性能使其在放射性废弃物包裹处理过程中用作主要的防护层；良好的发光性质使其成为荧光和激光发光体的首选材料；优良的磁学性能、磁相转变和Jahn-Teller效应使其广泛应用于磁性材料工业领域。目前已有的磷酸铥的制备方法为高温熔融自发成核生长，主要参见B.M.Wanklyn,B.J.Garrard,andS.H.SmithH,J.Cryst.Growth,1983,63,77；P.K.Chakrabarti&K.N.Chattopadhyay&S.ModakandJ.Mondal,HyperfineInteract(2007)175:131–140OGomis,BLavina,PRodríguez-Hernández,ARErrandonea,DErrandonea4andMBettinelli,J.Phys.:Condens.Matter,2017,29,095401。该方法首先将反应物放置于1300℃高温热处理15小时；随后以1.8℃每小时的速率降温至800℃，此过程耗时超过200小时；最后再冷至室温。整个制备过程涉及高温操作，且耗时过长，难以大面积推广应用。因此很有必要寻求更简便的方法制备，以期降低反应温度，缩短反应时间。此外，虽然磷酸铥在诸多工业领域有好的应用，但是迄今为止，还没有相关的文献或者专利关于磷酸铥在电化学传感器领域的应用。
技术实现思路
为实现上述目的，本专利技术提供一种纳米磷酸铥的制备方法，解决了现有技术中纳米磷酸铥的制备中反应温度过高、反应时间超长的问题。本专利技术的另一目的是，提供一种基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，能够对抗坏血酸、多巴胺、尿酸实现高灵敏度检测。本专利技术所采用的技术方案是，一种纳米磷酸铥的制备方法，具体按照以下步骤进行：按照质量比1-3：9-11：1-3称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；将称取的Tm2O3用浓度为1.0mol·L-1的稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，每10mL稀硝酸里加入1-3mg的Tm2O3，再向Tm(NO3)3溶液中加入NaOH溶液调节pH至7.0-8.0，随后将称取的C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4依次加入到Tm(NO3)3溶液中，磁力搅拌8-12min，当溶液逐渐出现白色絮状物后，继续磁力搅拌20-30min；转移到水热反应釜中进行水热反应，温度控制在135-145℃之间，时间为22-26h；将所得的沉淀先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次；最后放置于温度55-65℃的真空干燥箱干燥20-26h，即得。一种基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤进行：步骤1，将纳米磷酸铥用去离子水分散，制得1.0-3.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液；制备浓度为4.0-6.0mg·mL-1的氧化石墨烯；玻碳电极预处理；步骤2，将纳米磷酸铥溶液和氧化石墨烯按体积比1-1.5：1混合，充分混合后，分两次将混合液滴于预处理过的玻碳电极表面形成平整的复合层，将玻碳电极于18-22℃环境下放置18-24h晾干，即得。进一步的，所述步骤1中，氧化石墨烯的制备方法，具体按照以下步骤进行：按照质量比2-3：2-3：0.8-1.2称取K2S2O8、P2O5、石墨粉；先将称取的K2S2O8与P2O5加入到浓H2SO4中混合均匀，每12mL浓H2SO4加入的K2S2O8为2-3mg；然后再加入石墨粉，磁力搅拌4-5小时，温度控制在78-82℃，用去离子水洗涤三次，得到预氧化物；预氧化物和NaNO3按质量比2：1混合后加入到浓H2SO4中，每45mL浓H2SO4加入的预氧化物为2mg；磁力搅拌2h，温度控制在2-4℃；缓慢加入KMnO4，KMnO4的加入量为预氧化物质量的2-4倍，保持温度2-4℃；30-40min后将温度升至35-40℃，恒温1h；然后将温度升至96-98℃，取100mL去离子水缓慢加入，最后用适量的H2O2与过量的KMnO4反应，直至溶液逐渐变为亮黄色，过滤后，先用稀HCl洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，用去离子水分散得到4.0-6.0mg·mL-1氧化石墨烯。进一步的，所述步骤1中，玻碳电极预处理：将玻碳电极分别用粒径0.3μm和1.0μm的氧化铝粉末在抛光绒布上做抛光处理，然后再分别用去离子水和C2H6O分别超声洗涤5min。进一步的，所述步骤2中，复合层厚度为0.8-1.2mm。本专利技术的有益效果是，本专利技术以氧化铥固体为原材料，通过稀硝酸溶解、氢氧化钠溶液调节pH值、以柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)为共反应物，利用水热合成方法，在135-145℃的温度条件下反应22-26h即可得到纳米磷酸铥。本专利技术采用水热方法合成，克服了传统制备方法的反应温度高、反应时间长的缺点。此外，将所制备纳米磷酸铥与氧化石墨烯(GO)形成复合材料用于构建电化学传感器。在多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)共同存在时，制备的该传感器可有效区分三者的峰电位，实现对三者的高灵敏度检测。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例制得的纳米磷酸铥的TEM图。图2是本专利技术实施例制得的纳米磷酸铥的能谱图。图3是本专利技术实施例制得的修饰电极和对比例分别在含有DA+AA+UA的PBS溶液中的DPV曲线。图4a是本专利技术实施例制得的修饰电极在不同浓度AA+DA+UA的PBS缓冲溶液中的DPV曲线。图4b是图4a中相应AA的浓度与氧化峰电流的关系曲线。图4c是图4a中相应DA的浓度与氧化峰电流的关系曲线。图4d是图4a中相应UA的浓度与氧化峰电流的关系曲线。图5a是本专利技术实施例制得的修饰电极在不同浓度AA，相同浓度DA、UA的PBS缓冲溶液中的DPV曲线。图5b是图5a中相应AA的浓度与氧化峰电流关系曲线。图6a是本专利技术实施例制得的修饰电极在不同浓度DA，相同浓度AA、UA的PBS缓冲溶液中的DPV曲线。图6b是图6a中相应DA的浓度与氧化峰电流关系曲线。图7a是本专利技术实施例制得的修饰电极在不同浓度UA，相同浓度AA、DA的PBS缓冲溶液中的DPV曲线。图7b是图7a中相应UA的浓度与氧化峰电流关系曲线。具体实施方式以下结合附图和具体实施例，对本专利技术作进一步详细阐述。应当理解，所述实施例仅用于说明本专利技术，而不用于限制本专利技术的保护范围。此外应理解，在阅读了本专利技术描述的内容以后，本领域技术人员可以对本专利技术做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米磷酸铥的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：按照质量比1‑3：9‑11：1‑3称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；将称取的Tm2O3用浓度为1.0mol·L

【技术特征摘要】
1.一种纳米磷酸铥的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：按照质量比1-3：9-11：1-3称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；将称取的Tm2O3用浓度为1.0mol·L-1的稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，每10mL稀硝酸里加入1-3mg的Tm2O3，再向Tm(NO3)3溶液中加入NaOH溶液调节pH至7.0-8.0，随后将称取的C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4依次加入到Tm(NO3)3溶液中，磁力搅拌8-12min，当溶液逐渐出现白色絮状物后，继续磁力搅拌20-30min；转移到水热反应釜中进行水热反应，温度控制在135-145℃之间，时间为22-26h；将所得的沉淀先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次；最后放置于温度55-65℃的真空干燥箱干燥20-26h，即得。2.一种基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：步骤1，将纳米磷酸铥用去离子水分散，制得1.0-3.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液；制备浓度为4.0-6.0mg·mL-1的氧化石墨烯；玻碳电极预处理；步骤2，将纳米磷酸铥溶液和氧化石墨烯按体积比1-1.5：1混合，充分混合后，分两次将混合液滴于预处理过的玻碳电极表面形成平整的复合层，将玻碳电极于18-22℃环境下放置18-24h晾干，即得。3.根据权利要求2所述的一种基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料构建的电化学传感器的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄海平，岳亚锋，廖金生，刘遂军，温和瑞，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36