一种ZnO纳米薄膜半导体油墨及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于印刷电子技术领域，具体为一种ZnO纳米薄膜半导体油墨及其制备方法和应用。本发明专利技术制备步骤为：首先利用原子层沉积的方法在多孔聚氨酯模板表面生长ZnO纳米薄膜；达到设定的沉积次数后，将包覆有ZnO纳米薄膜的多孔聚氨酯模板进行高温热处理，得到ZnO纳米薄膜；将该薄膜配制成半导体油墨，结合丝网印刷工艺，制备各种电学器件。本发明专利技术工艺简单，重复性好，薄膜产量高，配合溶液化的印刷工艺，用于集成电子电路的大面积、低成本制造。

A ZnO nano film semiconductor ink and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of printing electronic technology, in particular to a ZnO nano film semiconductor ink and a preparation method and application. The preparation method comprises the following steps: firstly, using the method of atomic layer deposition on the surface of porous ZnO nanometer thin film growth polyurethane template; to set the number of deposition, will be coated with a porous polyurethane template of ZnO nanometer thin films by high temperature heat treatment, ZnO nanometer thin films; the thin film semiconductor prepared using the screen printing process, ink. The preparation of various electrical devices. The invention has the advantages of simple technology, good reproducibility, high film production and a solution based printing process, which is used for large area and low cost manufacturing of electronic circuits.

【技术实现步骤摘要】
一种ZnO纳米薄膜半导体油墨及其制备方法和应用
本专利技术属于印刷电子
，具体涉及到一种ZnO纳米薄膜半导体油墨及其制备方法和其在印刷电子领域应用。
技术介绍
随着大规模集成电路的加工工艺日益复杂，所需的加工设备价格昂贵，而市场对于中低端电子元器件的需求却日益上升，印刷电子这一非硅基的电子技术得到了高速发展。相比于传统的硅基制造工艺，印刷电子技术具有低成本，能够在各种基底上大规模生产制造、绿色环保的特点[Proc.IEEE.2012,100(5):1486.]。印刷电子技术中印刷是手段，具体电子器件的制造需要不同的材料。通常是将材料配制成油墨，通过印刷工艺来制备电子器件[Adv.Mater.2015,27(22):3349.]。半导体材料作为电子元器件的核心组成部分，因此合成可溶液化的半导体材料是构造电子器件的关键所在[Adv.Mater.2016,28(29):6136.]。虽然有机半导体材料具有较好溶液加工性能，良好的柔性，但是其载流子迁移率很低，环境稳定性差以及难以构建CMOS互补电路。而无机半导体材料具有高的载流子迁移率，优异的环境稳定性[J.Am.Chem.Soc.2011,133(133):3272.],ZnO由于自然储量丰富，成本低廉，结构多样化，是有望大规模应用的无机半导体材料[Adv.Mater.2010,20(18):3383.]。对于ZnO纳米线、纳米颗粒的研究已经屡见不鲜[Chem.Rev.2015,115(23):12633.]。但是相比与二维纳米薄膜，纳米颗粒溶液印刷得到的功能层中界面众多，导致载流子迁移率下降，纳米线溶液得到的功能层中有诸多孔隙存在，难以得到致密结构。而ZnO纳米薄膜配制成墨水印制得到的功能层具有极高的表面的覆盖率，减少了孔隙，同时也减少了接触界面，提高了载流子迁移率。与此同时，二维纳米薄膜具有良好的柔性，即使印刷所得的功能层发生形变，纳米薄膜发生弯曲，薄膜之间也能相互接触，防止器件失效[NanoLett.2014,14(11):6547.]。ZnO纳米薄膜的柔性一定程度上受到厚度的影响[Nanotechnology.2015,26(36):364001.]，但是现有的ZnO纳米薄膜的合成方法或难实现厚度的精确控制，或合成步骤复杂，或成本高昂。因此，寻找简单可行、能够大量制备ZnO纳米薄膜的方法是印制各种电子器件的前提。本专利技术提出一种新颖的合成ZnO纳米薄膜的方法，即将原子层沉积的优势用于制备ZnO纳米薄膜。首先以多孔聚氨酯为模板进行ZnO的循环沉积，调控循环的次数，精确控制ZnO纳米薄膜的厚度。接着在O2气氛中进行高温处理，可得到ZnO纳米薄膜。随后，将ZnO纳米薄膜与胶粘剂一起加入到合适的溶剂中，即可配制成油墨。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种印刷电子所用半导体油墨（即ZnO纳米半导体薄膜油墨）及其制备方法，以克服传统ZnO纳米线和ZnO纳米颗粒印刷的半导体功能层中界面多，表面覆盖率不足，抗形变能力差的问题。本专利技术提出的ZnO纳米薄膜半导体油墨的制备方法，具体步骤为：（1）利用原子层沉积设备在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜：将原子层沉积设备反应腔室的温度设定为130~200℃，待达到所需温度后将模板海绵放入腔室；先将前驱体1（锌源）脉冲进入反应腔室，前驱体温度控制为30~45℃，脉冲时间20~50ms，反应时间4~6s，半反应完成后，N2清洗腔体20~30s；然后将前驱体2（氧源）脉冲进入反腔室，前驱体温度控制为45~60℃，脉冲时间20~50ms，反应时间4~6s，第二个半反应完成后，N2清洗腔体20~50s，至此一个沉积循环完成；设定的循环次数结束后，薄膜的沉积过程完成；（2）将沉积有ZnO纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，置于气氛马弗炉中，以0.5~2升/分钟的流速通入O2，500~700℃灼烧为3~5小时，待其自然冷却后，即可得到较为纯净的具有柔性的ZnO二维纳米薄膜；（3）将得到的ZnO纳米薄膜依次在酒精和去离子水中超声清洗，除去可能残留的有机物和无机杂质，取上清液烘干，可得到纯净的ZnO纳米薄膜；（4）将制备得到的ZnO纳米薄膜作为功能材料，加入胶粘剂和溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌3~4小时，再转移入研钵研磨0.5~1小时，得到浓度较高、分散均匀的油墨；其中，ZnO纳米薄膜和胶粘剂的质量配比为10:1到8:1之间，初步配置的油墨浓度约为80~120mg/mL。本专利技术步骤（1）中，所述锌源为二乙基锌，所述氧源为去离子水。本专利技术步骤（1）中，通过调控反应的循环次数来调控ZnO纳米薄膜的厚度。本专利技术步骤（2）中，所得到的ZnO二维纳米薄膜，具有均匀、致密的结构，厚度从10纳米到400纳米精确可控，且具有较好的柔性，可配制成油墨。本专利技术步骤（4）中，所述胶粘剂可为乙基纤维素（Ethylcellulose，EC），溶剂可为由乙醇和松油醇按体积比为5:5到6:4组成的混合溶剂。本专利技术中的制备方法，具有以下优点和特点：（1）本专利技术利用原子层沉积，通过简单调控循环次数，可得到不同厚度的ZnO纳米薄膜，可重复性好。（2）本专利技术在海绵上通过原子层沉积制备ZnO纳米薄膜的方法，同样适用于制备其它二元或多元的半导体氧化物薄膜材料。（3）本专利技术以廉价多孔聚氨酯作为生产模板，生产成本低廉，而且模板可以扩展为其他高温下可气化的有机多孔材料。（4）本专利技术以多孔聚氨酯为模板，其大的比表面积可提高ZnO纳米薄膜的产量。（5）厚度可从10纳米到400纳米精确可控。本专利技术所制备的ZnO纳米薄膜以及油墨具有以下优点和特点：（1）经溶液化，印制后能够形成致密的功能层，可以提高载流子迁移率。（2）具有良好的柔性，在一定程度的形变下仍旧能够相互接触，防止器件失效。（3）由纳米薄膜制备得到的油墨，结合丝网印刷工艺，可以用于大规模印刷制备各种电子器件，例如制备光电探测器和场效晶体管电子器件等。附图说明图1为利用本专利技术，以ZnO纳米薄膜配制油墨，并通过印刷方式制备电学器件示意图。其中，1为热处理后的得到的ZnO纳米膜的多孔结构；2为ZnO纳米薄膜配制得到的半导体油墨；3为结合印刷所制备得到的场效应晶体管；4为印刷所得沟道层的理想堆垛的结构图；5为金属电极。图2为实施例1中所制备的ZnO纳米薄膜的SEM图片，可以看出ZnO纳米薄膜可以卷曲，具有良好的柔性。图3为实施例1氧化锌纳米片的XRD结果图，可以看出所得的氧化锌为六方纤锌矿结构。图4为实施例1为利用油墨印刷所得沟道层的扫描电子显微镜图片。其中，试样a对应实施例1中利用ZnO纳米薄膜印刷得到的沟道层，未退火；试样b对应实施例1中利用ZnO纳米薄膜油墨印刷得到的沟道层，在N2气氛中300℃退火30分钟；退火后的沟道层具有更加致密的堆叠结构，有利于导通。图5为实施例1中方案所制备的ZnO纳米薄膜油墨印刷得到沟道层退火前后的轮廓。退火条件为在300℃在N2气氛中退火30分钟。具体实施方式以下结合实施例旨在进一步说明本专利技术，但这些实施例仅用于说明本专利技术而不构成对本专利技术范围的限制。实施例1（1）利用原子层沉积在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜；用所述的原子层沉积的方法，以二乙基锌和去离子水作为前驱体，锌源和氧源本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnO二维纳米薄膜印刷油墨的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）利用原子层沉积设备在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜：将原子层沉积设备反应腔室的温度设定为130~200 ℃，待达到所需温度后将模板海绵放入腔室；先将锌源脉冲进入反应腔室，锌源温度控制为30~45 ℃，脉冲时间20~50 ms，反应时间4~6 s，半反应完成后，N2清洗腔体20~30 s；然后将氧源脉冲进入反应腔室，氧源温度控制为45~60 ℃，脉冲时间20~50 ms，反应时间4~6 s，第二个半反应完成后，N2清洗腔体20~30 s，至此一个沉积循环完成；设定的循环次数结束后，薄膜的沉积过程完成；（2）将沉积有ZnO纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，置于气氛马弗炉中，以0.5~2升/分钟的流速通入O2，500~700 ℃灼烧为3~5小时，待其自然冷却后，得到具有柔性的ZnO二维纳米薄膜；（3）将得到的ZnO纳米薄膜依次在酒精和去离子水中超声清洗，除去可能残留的有机物和无机杂质，取上清液烘干，得到纯净的ZnO纳米薄膜；（4）将制备得到的ZnO纳米薄膜作为功能材料，加入胶粘剂和溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌3~4小时，再转移入研钵研磨0.5~1小时，得到浓度较高、分散均匀的油墨；其中，ZnO纳米薄膜和胶粘剂的质量配比为10:1到8:1之间，初步配置的油墨浓度为80~120 mg/mL。...

【技术特征摘要】
1.一种ZnO二维纳米薄膜印刷油墨的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）利用原子层沉积设备在多孔聚氨酯模板上生长ZnO纳米薄膜：将原子层沉积设备反应腔室的温度设定为130~200℃，待达到所需温度后将模板海绵放入腔室；先将锌源脉冲进入反应腔室，锌源温度控制为30~45℃，脉冲时间20~50ms，反应时间4~6s，半反应完成后，N2清洗腔体20~30s；然后将氧源脉冲进入反应腔室，氧源温度控制为45~60℃，脉冲时间20~50ms，反应时间4~6s，第二个半反应完成后，N2清洗腔体20~30s，至此一个沉积循环完成；设定的循环次数结束后，薄膜的沉积过程完成；（2）将沉积有ZnO纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，置于气氛马弗炉中，以0.5~2升/分钟的流速通入O2，500~700℃灼烧为3~5小时，待其自然冷却后，得到具有柔性的ZnO二维纳米薄膜；（3）将得到的ZnO纳米薄膜依次在酒精和去离子水中超声清洗，除去可能残留的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄高山，王定润，梅永丰，赵宇婷，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31