一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池，包括以下步骤：以过渡金属Mn的化合物、含锂化合物为原料，混合、烧结、冷却、破碎，得到Li1+xMn2O4，然后与含M元素的添加剂、含锂化合物、分散剂进行混合、焙烧、冷却、破碎，从而得到以Li1+xMn2O4为内核结构材料、含M元素的锂化合物为壳层结构材料（Ⅰ）的锂离子电池正极材料。实验结果表明，在锂离子电池化成过程中，正极材料含M元素的锂化合物壳层结构材料（Ⅰ）脱出一部分锂离子、形成具有新的化学式的壳层结构材料（Ⅱ），脱出的锂离子则参与SEI膜的形成或者嵌入负极中补充首次充放电的不可逆容量，从而使锂离子电池具有更高的首次效率。

A lithium ion battery cathode material, preparation method and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池的应用领域逐渐增大，对锂离子电池循环寿命的要求也越来越高。正极材料、负极材料的容量匹配是锂离子电池设计过程中的关键参数之一，直接影响锂离子电池的循环寿命。通常负极材料的设计容量比正极材料的设计容量高10～15％，这是由于在化成的过程中，负极界面会形成含有锂化合物的SEI膜，同时部分嵌入负极的锂不能再脱出、参与锂离子电池正常的充放电循环，这些化学反应消耗的锂离子从电解液中获得，或者由正极材料提供。正极材料损失锂离子后，会导致电池容量下降、库伦效率降低、循环性能变差，所以引入新的锂源补充化成时损耗的锂离子，就可以改善锂离子电池的性能。这种引入新的锂源的方法就是预锂化，一般包括负极预锂化方法和正极预锂化方法。目前比较常见的预锂化工艺是负极预锂化方法，既采用锂粉或锂箔等工艺补充负极在首次充电过程中不可逆容量的损失。如公开号CN104538591A的中国专利公开了锂离子电池负极材料的预锂化方法，所述的制备方法通过在金属锂表面包覆或包覆上锂离子阻隔层和/或对连接导体进行电阻值空时的方法，调控负极材料的嵌锂速度及表面SEI膜形成速度，从而提高负极材料的库伦效率，改善负极材料的循环性。由于金属锂非常容易被氧化、且极易燃烧，所以这种预锂化的工艺对设备、环境的要求很高，这样就增加了锂离子电池的制作成本。正极预锂化是提高电池首次效率、改善循环性能的另一种预锂化方法。如美国阿贡国家实验室的XinSu等人提出，在LiCoO2正极中添加7％Li5FeO4材料，使电池的首次效率提高了14％，并改善了电池的循环性能。但是占到正极材料质量比7％的Li5FeO4材料脱锂后不再参与充放电反应，会降低锂离子电池的能量密度。德国的GiulioGabrielli等人采取了将LiNi0.5Mn1.5O4(a)正极材料和多锂化的Li1+xNi0.5Mn1.5O4材料混合使用的方法，由Li1+xNi0.5Mn1.5O4材料在电池首次充电过程中提供额外的Li，弥补负极首次嵌锂过程中损失的Li，在完全脱锂后Li1+xNi0.5Mn1.5O4转化为具有活性的LiNi0.5Mn1.5O4(b)正极材料。该方法对正极电极的成分完全没有影响，但是LiNi0.5Mn1.5O4(b)材料在晶体结构上与直接制备的LiNi0.5Mn1.5O4(a)存在一定差别，容易造成电池的循环性能变差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池，使用本专利技术所述锂离子电池正极材料的锂离子电池具有较高的库伦效率和循环性能。本专利技术提供一种锂离子电池正极材料，所述的锂离子电池正极材料具有核壳结构的特征，其内核结构材料为Li1+xMn2O4、其壳层结构材料(Ⅰ)为含M元素的锂化合物。所述的含M元素的锂化合物壳层结构材料(Ⅰ)选自Li2B4O7、Li3BO3、LiMg0.5Al2O4、Li4Ti5O12、Li7Ti5O12、LiVO3、Li2VO7、Li3VO4、Li1.05Mn2O4、Li1.1Mn1.9O4、LiMnO2、Li1.2Mn0.8O2、Li2MnO3、Li5FeO4、LiNbO3、Li3NbO8、Li2MoO4中的一种或多种。在电池化成过程中，壳层结构材料(Ⅰ)可以提供多余的锂离子补充负极对锂离子的消耗，同时形成更加稳定的新的壳层结构材料(Ⅱ)。新的壳层结构材料(Ⅱ)选自中B2O3、Li2B4O7、Mg0.5Al2O3.5、TiO2、Li4Ti5O12、V2O5、LiVO3、Li2VO7、LiMn2O4、Li1.2Mn0.8O2、Li2Mn4O9、LiFeO2、Nb2O5、LiNbO3、MoO3中的一种或多种。本专利技术提供一种锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：将过渡金属Mn的化合物、锂盐混合均匀后，烧结、破碎、分级，得到内核结构材料Li1+xMn2O4，0.95≤x≤1.2；将所述Li1+xMn2O4与含M元素添加剂、含锂化合物、分散剂混合，得到混合物，M元素为B、Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Nb和Mo中一种或几种，分散剂为水、甲醇、乙醇、多元醇、高级脂肪醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙二醇和硬脂酰胺中的一种或几种。将所述混合物焙烧、冷却、破碎，在所述的内核结构材料Li1+xMn2O4表面形成含M元素的锂化合物壳层结构材料(Ⅰ)，得到本专利技术所述的锂离子电池正极材料；所述过渡金属Mn的化合物选自硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种；优选的，过渡金属Mn的化合物选自碳酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种；更优选的，过渡金属Mn的化合物选自二氧化锰和四氧化三锰中的一种或几种。所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或几种；优选的，所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂和氟化锂中的一种或几种。所述含M元素添加剂选自含B化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Nb化合物和含Mo化合物中的一种或多种；优选的，所述含M元素添加剂选自含B化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Fe化合物和含Mo化合物中的一种或多种。所述分散剂选自水、甲醇、乙醇、多元醇、高级脂肪醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙二醇和硬脂酰胺中的一种或几种；优选的，所述分散剂选自水、乙醇、多元醇、高级脂肪醇、聚乙二醇和硬脂酰胺中的一种或几种。所述的烧结温度为650℃～1100℃，所述的烧结时间为1小时～60小时。优选的，所述的烧结温度为800℃～1000℃，所述的烧结时间为10小时～36小时。所述的焙烧温度为250℃～900℃，所述的烧结时间为1小时～48小时。优选的，所述的焙烧温度为300℃～750℃，所述的烧结时间为2小时～18小时。所述添加剂M与Li1+xMn2O4颗粒的摩尔比为(0.001～0.5):1。优选的，所述添加剂M与Li1+xMn2O4颗粒的摩尔比为(0.05～0.1):1所述分散剂与Li1+xMn2O4颗粒的摩尔比为(0.001～10):1。优选的，所述分散剂与Li1+xMn2O4颗粒的摩尔比为(0.1～2):1。本专利技术提供一种锂离子电池，包括上文所述锂离子电池正极材料。本专利技术人通过研究发现，本专利技术所述的锂离子电池在化成过程中发生如下反应：壳层结构材料(Ⅰ)脱出部分或全部锂离子形成壳层结构材料(Ⅱ)，脱出的锂离子在负极中嵌入或者在负极表面形成SEI膜，正极材料中的内核结构材料Li1+xMn2O4的晶体结构没有发生改变；壳层结构材料(Ⅱ)转化为与内核结构材料Li1+xMn2O4的保护层，或者形成与内核结构材料Li1+xMn2O4相复合的其他类型的正极材料参与锂离子电池的充放电循环反应。本专利技术人通过研究发现，通过分散剂的选择应用，可以将含M元素添加剂均匀地分散在内核结构材料Li1+xMn2O4的表面，通过简单的焙烧就可以得到具有壳层结构材料(Ⅰ)的锂离子电池正极材料。这种预锂化的方法，避免了锂离子损耗导致的锂离子电池正极材料劣化，提高了锂离子电池的库伦效率，显著改本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料具有核壳结构的特征，其内核结构材料为Li1+xMn2O4、其壳层结构材料(Ⅰ)由含M元素的锂化合物组成，所述的含M元素的锂化合物壳层结构材料选自Li2B4O7、Li3BO3、LiMg0.5Al2O4、Li4Ti5O12、Li7Ti5O12、LiVO3、Li2VO7、Li3VO4、Li1.05Mn2O4、Li1.1Mn1.9O4、LiMnO2、Li1.2Mn0.8O2、Li2MnO3、Li5FeO4、LiNbO3、Li3NbO8、Li2MoO4中的一种或多种，所述的x的范围，0.95≤x≤1.2。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料具有核壳结构的特征，其内核结构材料为Li1+xMn2O4、其壳层结构材料(Ⅰ)由含M元素的锂化合物组成，所述的含M元素的锂化合物壳层结构材料选自Li2B4O7、Li3BO3、LiMg0.5Al2O4、Li4Ti5O12、Li7Ti5O12、LiVO3、Li2VO7、Li3VO4、Li1.05Mn2O4、Li1.1Mn1.9O4、LiMnO2、Li1.2Mn0.8O2、Li2MnO3、Li5FeO4、LiNbO3、Li3NbO8、Li2MoO4中的一种或多种，所述的x的范围，0.95≤x≤1.2。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，使用该锂离子电池正极材料的锂离子电池在化成过程中，锂离子电池正极材料含M元素的锂化合物壳层结构材料(Ⅰ)脱出一部分锂离子、形成具有新的化学式的壳层结构材料(Ⅱ)。3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的新的化学式的壳层结构材料(Ⅱ)，选自B2O3、Li2B4O7、Mg0.5Al2O3.5、TiO2、Li4Ti5O12、V2O5、LiVO3、Li2VO7、LiMn2O4、Li1.2Mn0.8O2、Li2Mn4O9、LiFeO2、Nb2O5、LiNbO3、MoO3中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的壳层结构材料(Ⅰ)为Li2B4O7、Li3BO3、LiMg0.5Al2O4、Li7Ti5O12、Li2VO7、Li3VO4、Li1.1Mn1.9O4、Li5FeO4、LiNbO3、Li3Nb...

【专利技术属性】
技术研发人员：同格拉格，刘丕录，王芳，
申请(专利权)人：贵州丕丕丕电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52