电极复合材料的制备方法、正极、具有该正极的电池技术

本发明专利技术涉及一种电极复合材料的制备方法，包括如下步骤：原料混合，干燥，得到混合物，原料至少包括单质硫和聚丙烯腈，单质硫的重量百分比不低于50％；混合物在第一保护气氛下进行第一次加热处理，得到复合物，第一次加热处理气氛中单质硫处于饱和状态；复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理，冷却，即得到电极复合材料，第二次加热处理气氛中单质硫处于不饱和状态。通过该方法制备电极复合材料能够更好的控制材料中硫的含量，从而提高电极复合材料的电化学性能，制得的电极复合材料具有良好的循环寿命以及高的放电容量效率。本发明专利技术还公开了应用该电极复合材料的正极以及具备该正极的电池。

Preparation method of electrode composite material, cathode, battery with the positive electrode

The invention relates to a preparation method of a composite electrode material, which comprises the following steps: mixing, drying, obtained raw material mixture, including at least the elemental sulfur and sulfur in the pan, the weight percentage of not less than 50%; the mixture for the first time in the first heat treatment atmosphere, to obtain the complex, the first heating treatment of sulfur the atmosphere is saturated; compound second heat treatment, in the second protective atmosphere cooling, to obtain a composite electrode, second heat treatment atmosphere of sulfur in unsaturated state. The electrode composite material prepared by this method can control sulfur content in the material better, thereby improving the electrochemical performance of the electrode composite material. The electrode composite material has good cycle life and high discharge capacity efficiency. The invention also discloses a positive pole applied to the composite material of the electrode and a battery with the positive electrode.

【技术实现步骤摘要】
电极复合材料的制备方法、正极、具有该正极的电池本申请是申请人于2012年10月26日提出的专利技术名称为电极复合材料的制备方法、正极、具有该正极的电池，申请号为2012101418616.1的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种电极复合材料的制备方法。本专利技术还涉及一种具有该制备方法制得的电极复合材料的正极。本专利技术还涉及一种具有该正极的电池。
技术介绍
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁；锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，该正极材料的稳定性不好，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低；磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，该正极材料的导电性差，使得电池的可逆容量降低。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。单质硫和含硫的无机硫化物、有机硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些材料依然存在一些问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，需加入大量的导电剂来增加其导电性；其次，单质硫作为正极活性材料时，虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解质，但是部分充放电正极存在的多硫化锂易溶于极性有机电解质，另外，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解质，影响电池的循环性能。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是含硫正极材料的研究重点。专利申请WO2012040934A1中公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括通过球磨将碳纳米管、聚丙烯腈共聚物和单质硫混合，真空干燥后，在惰性气氛下进行加热处理，加热处理后冷却至室温，即得到正极材料。通过这种方法制得的复合材料中，嵌入聚丙烯腈共聚物中的硫不够完全，而且还会有一些没有嵌入到聚丙烯腈共聚物中的硫存在于复合材料，而由于硫的绝缘性和充放电过程中的体积变化，这些硫的存在会降低材料的电化学性能，从而影响整个电池的性能。
技术实现思路
本专利技术提供一种电极复合材料的制备方法，包括如下步骤：原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括单质硫和聚丙烯腈，所述单质硫的重量百分比不低于50％；混合物在第一保护气氛下进行第一次加热处理，得到复合物，所述第一次加热处理气氛中单质硫处于饱和状态；复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理，冷却，即得到电极复合材料，所述第二次加热处理气氛中单质硫处于不饱和状态。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，反应原料中单质硫是过量的，同时，在第一次加热处理过程中，反应气氛中的单质硫处于饱和状态，使得更多的单质硫能够嵌入到聚丙烯腈中，即通过化学键与聚丙烯腈结合的单质硫达到完全，而多余的未嵌入到聚丙烯腈中的单质硫会吸附在聚丙烯腈的周围，存在于第一次加热处理气氛中而不随第一保护气氛的气流被带走。经过第一次加热处理后所得的复合物再进行第二次加热处理，在第二次加热处理过程中，反应气氛中的单质硫处于不饱和状态，反应气氛中单质硫的浓度越低越好，让未嵌入到聚丙烯腈中的单质硫在第二次加热处理过程中蒸发后随第二保护气氛的气流被带走，从而更好的控制所得复合材料中硫的含量，提高所得复合材料的电化学性能，进而提高整个锂硫电池的电化学性能。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，优选的，第一次加热处理后所得复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理时，先将复合物分成大于等于两份后，再将每一份复合物分别进行加热处理。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，优选的，第二保护气氛的气流速度大于第一保护气氛的气流速度。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，优选的，原料混合包括球磨，所述球磨的转速范围为300-500转/分，球磨时间范围为2-4小时。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，优选的，干燥的温度范围为40-60℃，干燥时间范围为2-4小时。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，优选的，第一次加热处理的温度范围为260-380℃，所述第一次加热处理的时间范围为2-9小时。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，优选的，第二次加热处理的温度范围为260-380℃，所述第二次加热处理的时间范围为1-3小时。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，优选的，原料还包括碳纳米管原料中碳纳米管的重量百分比为0.5％-6％。本专利技术提供一种电池的正极，包括电极复合材料，其中，电极复合材料由本专利技术所提供的电极复合材料的制备方法制得。本专利技术还提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极集流体和电极复合材料，其中，电极复合材料由本专利技术所提供的电极复合材料的制备方法制得。附图说明下面结合附图和实施方式对本专利技术作进一步说明。图1是实施方式1中，第一次加热处理后所得复合物的DTG曲线以及第二次加热处理后所得电极复合电极材料的DTG曲线；图2是实施方式4所得的电池与对比方式2所得的电池，分别在0.2C条件下测试所得的循环容量以及循环效率图谱；图3是实施方式4所得的电池与实施方式8所得的电池，分别在0.2C条件下测试所得的循环容量以及循环效率图谱；图4是实施方式4所得的电池与实施方式8所得的电池，分别在0.5C条件下测试所得的循环容量以及循环效率图谱。具体实施方式一种电极复合材料的制备方法，包括如下步骤：原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括单质硫和聚丙烯腈，所述单质硫的重量百分比不低于50％；混合物在第一保护气氛下进行第一次加热处理，得到复合物，其中，第一次加热处理气氛中单质硫处于饱和状态；复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理，冷却，即得到电极复合材料，其中，第二次加热处理气氛中单质硫处于不饱和状态。本专利技术提供的电极复合材料的制备方法中，反应原料中单质硫是过量的，同时，在第一次加热处理过程中，反应气氛中的单质硫处于饱和状态，使得更多的单质硫能够嵌入到聚丙烯腈中，即通过化学键与聚丙烯腈结合的单质硫达到完全，而多余的未嵌入到聚丙烯腈中的单质硫则会吸附在聚丙烯腈的周围，存在于第一次加热处理气氛中而不随第一保护气氛的气流被带走。经过第一次加热处理后所得的复合物再进行第二次加热处理，在第二次加热处理过程中，反应气氛中的单质硫处于不饱和状态，反应气氛中单质硫的浓度越低越好，让未嵌入到聚丙烯腈中的单质硫在第二次加热处理过程中蒸发后随第二保护气氛的气流被带走，从而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：原料混合，干燥，得到混合物，所述原料包括单质硫、聚丙烯腈和碳纳米管，所述单质硫的重量百分比不低于50％；所述混合物在第一保护气氛下进行第一次加热处理，得到复合物，所述第一次加热处理气氛中单质硫处于饱和状态；所述复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理，冷却，即得到电极复合材料，所述第二次加热处理气氛中单质硫处于不饱和状态，所述第二保护气氛的气流速度大于所述第一保护气氛的气流速度。

【技术特征摘要】
1.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：原料混合，干燥，得到混合物，所述原料包括单质硫、聚丙烯腈和碳纳米管，所述单质硫的重量百分比不低于50％；所述混合物在第一保护气氛下进行第一次加热处理，得到复合物，所述第一次加热处理气氛中单质硫处于饱和状态；所述复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理，冷却，即得到电极复合材料，所述第二次加热处理气氛中单质硫处于不饱和状态，所述第二保护气氛的气流速度大于所述第一保护气氛的气流速度。2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理时，将所述复合物分成大于等于两份后，将每一份复合物分别进行加热处理。3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述原料混合包括球磨，所述球磨的转速范围为300-500转/分，所述球磨的时间范围为2-4小时。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈璞，李晶，
申请(专利权)人：苏州宝时得电动工具有限公司，陈璞，
类型：发明
国别省市：江苏,32