分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，该方法为：一、将海藻酸钠、酸性掺杂剂和N‑甲基苯胺溶解于去离子水中得到溶液A；二、将氧化剂和木质素磺酸盐溶解于去离子水中得到溶液B；三、将溶液A和溶液B混合均匀后静置反应；四、置于去离子水中净化平衡，最后过滤得到净化的PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶。本发明专利技术方法简单、反应条件温和、对设备性能要求低，仅依靠反应体系的超分子自组装行为即可得到PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶。所得的杂化水凝胶具有纳米尺度的分级多孔结构，表现出较高的比电容和循环寿命，特别适合用于储能电极材料，在传感、催化和重金属离子吸附等领域也具有广阔的应用前景。

Preparation of PNMA/ lignosulfonic acid hybrid hydrogels with hierarchical porous structure

The invention discloses a method for preparing a porous structure of PNMA/ lignin sulfonic acid hybrid hydrogels, the method is as follows: first, sodium alginate, acid dopant and N methyl aniline dissolved in deionized water to obtain solution A; two, the oxidant and lignosulfonate dissolved in deionized water to obtain solution B; three. The solutions A and B mixed stationary reaction; four, in the deionized water purification balance, finally filtering purification of PNMA/ lignosulfonate hybrid hydrogels. The method is simple, mild in reaction conditions and low in equipment performance. PNMA/ lignosulfonic acid hybrid hydrogels can be obtained only on the supramolecular self-assembly behavior of reaction system. The obtained hybrid hydrogels have nano scale porous structure, exhibit higher specific capacitance and cycle life, and are especially suitable for energy storage electrode materials. They also have broad application prospects in sensing, catalysis and heavy metal ions adsorption.

【技术实现步骤摘要】
分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法
本专利技术属于导电聚合物基新能源材料的制备
，具体涉及一种分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法。
技术介绍
作为一类重要的电化学储能材料，导电聚合物具有成本低、环境污染小、电荷密度高、电位窗口宽及氧化还原活性可调等诸多优点，在超级电容器电极材料的研究领域备受关注。在导电聚合物中，聚苯胺因其易于制备、高掺杂能力、良好的导电性、高电化学活性、高比容量和优异的环境稳定性，逐渐成为一种研究最为广泛的电极材料。然而，研究数据显示聚苯胺类电容器的循环寿命几乎没有超过10000次，且循环过程中比电容值下降严重。这是由于在充放电过程中，聚苯胺的掺杂/去掺杂特性使其体积反复膨胀和收缩，导致电极材料在循环过程中的机械破坏。另外，聚苯胺易于氧化降解，即使其稍微过充，也将导致性能不佳。目前，制备聚苯胺基复合电极材料是提高循环寿命的主要途径，但也面临较为严峻的挑战：聚苯胺需与特定的无机材料混合才能有效提高循环寿命，如碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)或金属氧化物(氧化钌、氧化镍、四氧化三钴等)，这些复合成分价格昂贵，且需要预处理和特殊的工艺才能混合均匀，因此制备过程复杂、费时耗力、成本较高，某些金属氧化物还具有毒性，不符合当前绿色化学的要求。尽管如此，该技术途径仍难以应对聚苯胺自身氧化降解的问题。事实上，聚苯胺可以通过化学修饰形成聚N-甲基苯胺(PNMA)使其具有更高的抗氧化能力和更好的电化学活性，从而变得更加稳定。聚N-甲基苯胺是NH2基团中一个质子被甲基取代所得，这将稳定氧化过程中氮产生的正电荷，从而提高聚合物的稳定性以防止电化学降解。聚N-甲基苯胺(PNMA)的制备非常简单，只需通过N-甲基苯胺单体的化学氧化聚合或电化学聚合即可获得，但是该聚合物作为储能电极材料特别是超电容器材料的相关文献报道却比较少。主要原因在于：(1)甲基的取代使聚合物分子链扭曲，破坏了共轭性，导致电性能下降，电导率仅为10-4～10-2S/cm，远低于聚苯胺的0.1～5S/cm；(2)PNMA在制备过程中总是自发形成表面光滑的微米球，难以形成比表面积更大的多孔纳米结构，而多孔纳米结构则是提高电容性的关键因素。可见，PNMA受自身电性能和微观结构所限难以作为一种主流的储能电极材料用于超级电容器中。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，目的在于提供一种分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法。该制备方法中N-甲基苯胺在氧化剂的引发作用下聚合成聚N-甲基苯胺(PNMA)，而海藻酸钠和木质素磺酸盐分子中富含羟基、羰基、羧酸根离子、磺酸根离子等活性基团，借助这些活性基团与PNMA分子链的氢键作用，海藻酸钠、木质素磺酸盐和PNMA发生超分子自组装行为，形成树枝状的聚合物纳米短纤维。同时在酸性掺杂剂的物理交联作用下，这些树枝状的聚合物纳米短纤维相互堆积交联构筑成具有纳米尺度的三维分级多孔结构，从而使聚N-甲基苯胺可应用于储能材料领域。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将海藻酸钠溶解于去离子水中，再加入酸性掺杂剂和N-甲基苯胺，超声并搅拌使溶解均匀，得到溶液A；步骤二、将氧化剂和木质素磺酸盐溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；步骤三、将步骤一中得到的溶液A和步骤二中得到的溶液B分别冷却至4℃，再快速混合并搅拌均匀，然后把混合液置于0～4℃下进行静置反应，此时N-甲基苯胺在氧化剂的引发作用下聚合成PNMA，由于海藻酸钠和木质素磺酸盐分子中富含羟基、羰基、羧酸根离子、磺酸根离子等活性基团，借助这些活性基团与PNMA分子链的氢键作用，海藻酸钠、木质素磺酸盐和PNMA发生超分子自组装行为并在酸性掺杂剂的物理交联作用下逐渐凝胶化，最终形成PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶粗品，所述PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶粗品中含有少量未反应的N-甲基苯胺、氧化剂和钠离子等杂质；步骤四、将得到的PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶粗品置于去离子水中净化平衡，净化平衡过程可以除去未反应的N-甲基苯胺单体、氧化剂和钠离子等杂质，最后经过滤即得净化后的PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶。上述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中海藻酸钠的质量浓度为0.1％～1％，N-甲基苯胺的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，酸性掺杂剂与N-甲基苯胺的摩尔比为0.2～0.5。上述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸性掺杂剂为植酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种。上述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氧化剂与步骤一中所述N-甲基苯胺的摩尔比为0.25～1.5，所述木质素磺酸盐的质量为步骤一中所述N-甲基苯胺质量的5％～15％。上述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁和高锰酸钾中的一种或两种。上述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸镁和木质素磺酸钙中的一种或两种。上述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤三中所述静置反应的时间为4h～10h。上述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤四中进化平衡的时间为48h，其中每隔12h更换一次去离子水，所用去离子水的体积为步骤一中所述溶液A和步骤二中所述溶液B的体积之和的25倍。本专利技术与现有技术相比具有以下的有益效果：1、海藻酸钠和木质素是自然界中储量丰富的天然高分子，木质素磺酸盐是木质素的衍生物，也是造纸工业的副产物，它们产量大，价格低廉，环境友好，可赋予材料可再生性。因此，本专利技术所述制备方法不仅简单易行、反应条件温和、后处理简便、对设备性能要求低，而且成本较低、绿色环保。2、本专利技术的制备方法中N-甲基苯胺被氧化剂引发聚合生成PNMA，由于海藻酸钠和木质素磺酸盐分子中富含羟基、羰基、羧酸根离子、磺酸根离子等活性基团，借助这些活性基团与PNMA分子链的氢键作用，海藻酸钠、木质素磺酸盐和PNMA发生超分子自组装行为，形成树枝状的聚合物纳米短纤维。同时在酸性掺杂剂的物理交联作用下，这些树枝状的聚合物纳米短纤维相互堆积交联构筑成具有纳米尺度的三维分级多孔结构，解决了PNMA制备过程中自身微观结构受限的问题。另外，木质素磺酸盐对PNMA还具有掺杂作用，能够促进电子移动，提高结晶度，使其电性能更好，同时还能进一步改善电化学活性和循环稳定性，在一定程度上也解决了PNMA电性能不佳的问题。3、本专利技术制备方法可以得到具有纳米尺度的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶。该材料综合了PNMA和水凝胶的结构与性能优势，克服了PNMA自身的缺陷，表现出较高的比电容和循环寿命，比电容值达350F/g～420F/g，明显高于传统化学氧化法制备的聚苯胺(200F/g左右)，甚至高于一些文献报道的聚苯胺复合电极材料，特别适合用于储能电极材料。另外，基于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将海藻酸钠溶解于去离子水中，再加入酸性掺杂剂和N‑甲基苯胺，超声并搅拌使溶解均匀，得到溶液A；步骤二、将氧化剂和木质素磺酸盐溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；步骤三、将步骤一中得到的溶液A和步骤二中得到的溶液B分别冷却至4℃，再快速混合并搅拌均匀，然后在温度为0～4℃的条件下进行静置反应，得到PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶粗品；步骤四、将步骤三中得到的PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶粗品置于去离子水中净化平衡，净化平衡后经过滤得到净化的PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将海藻酸钠溶解于去离子水中，再加入酸性掺杂剂和N-甲基苯胺，超声并搅拌使溶解均匀，得到溶液A；步骤二、将氧化剂和木质素磺酸盐溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；步骤三、将步骤一中得到的溶液A和步骤二中得到的溶液B分别冷却至4℃，再快速混合并搅拌均匀，然后在温度为0～4℃的条件下进行静置反应，得到PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶粗品；步骤四、将步骤三中得到的PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶粗品置于去离子水中净化平衡，净化平衡后经过滤得到净化的PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶。2.根据权利要求1所述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中海藻酸钠的质量浓度为0.1％～1％，N-甲基苯胺的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，酸性掺杂剂与N-甲基苯胺的摩尔比为0.2～0.5。3.根据权利要求1所述的分级多孔结构PNMA/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸性掺杂剂为植酸、柠檬...

【专利技术属性】
技术研发人员：后振中，
申请(专利权)人：西安科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61