用于生产LLDPE树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于在包含镁、钛、卤素和内部有机化合物的固体齐格勒‑纳塔催化剂存在下制备乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α烯烃的共聚物的方法，所述共聚物具有906至937kg/m

A method for the production of LLDPE resin

The present invention relates to a method for alpha olefin copolymer are prepared by ethylene and at least one having 4 to 10 carbon atoms in the solid Ziegler Natta catalyst containing titanium, magnesium, halogen and internal organic compounds of the copolymer having 906 to 937kg/m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产LLDPE树脂的方法
本专利技术涉及一种生产乙烯聚合物的方法。特别地，本专利技术涉及一种制造多峰乙烯聚合物的方法，其中所述方法包括在至少两个聚合阶段中聚合乙烯。
技术介绍
已知通过在两个聚合阶段中共聚乙烯生产适用于生产薄膜的乙烯共聚物，例如EP-A-691367，其公开了在两个流化床反应器中生产的双峰乙烯共聚物。该文献没有公开与本专利技术类似的催化剂。EP-A-560312公开了一种用于在预聚合齐格勒-纳塔催化剂存在下在两个气相反应器中聚合乙烯的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂可以包含内部供体(internaldonor)。据报道合适的内部供体是醚、酯、胺、酮和二醚。实施例中使用的催化剂不含有内部供体。EP-A-2067799公开了在配体改性的催化剂存在下在环管和气相反应器中在两个聚合阶段中制备的多峰LLDPE树脂。EP-A-2246369公开了在齐格勒-纳塔催化剂存在下用DEAC作为助催化剂生产的LLDPE。虽然该文件简要提到两阶段聚合，但其实施例是一步聚合运行。EP-A-2799456公开了包含氯、镁、钛和包含两个含氧环的内部供体的齐格勒-纳塔原催化剂。聚合实施例不包含任何双峰或多峰聚合。从现有技术来看，仍然需要一种生产多峰LLDPE聚合物的方法，其中多峰聚合物的熔体流动速率可以在宽的范围内进行控制，并且该方法可以在低含量的可压缩(condensable)材料下操作。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于在包含镁、钛、卤素和内部有机化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂存在下制备乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α烯烃的共聚物的方法，所述共聚物具有906至937kg/m3的密度以及在190℃、21.6kg负荷下测得的3至150g/10min的熔体流动速率MFR21，所述方法包括以下步骤：(A)在聚合催化剂，氢气和任选的第一α烯烃的存在下，在第一聚合阶段中，使乙烯均聚或使乙烯和具有4至10个碳原子的第一α烯烃共聚，其中第一聚合阶段的流体反应混合物中氢气与乙烯的摩尔比为200至50000mol/kmol，并且第一聚合阶段的流体反应混合物中第一α烯烃与乙烯的摩尔比为0至1500mol/kmol，以产生乙烯的第一均聚物或第一共聚物；(B)在所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和所述固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在第二聚合阶段使乙烯和具有4至10个碳原子的第二α烯烃共聚以制备聚合物混合物，所述聚合物混合物包含所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和乙烯的第二共聚物，所述聚合物混合物具有906至937kg/m3的密度和3至150g/10min的熔体流动速率MFR21；(C)回收所述聚合物混合物，其特征在于所述聚合催化剂包含具有式(I)的内部有机化合物：其中，式(I)中，R1至R5相同或不同，并且可以是氢气、直链或支链的C1至C8烷基基团或C3-C8亚烷基基团，或者两个或更多个R1至R5可以形成一个环，并且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。具体实施方式定义多峰共聚物是指含有不同组分的共聚物，所述不同组分具有不同平均分子量或不同含量的共聚单体或两者。多峰共聚物是通过在两个或更多个聚合阶段中共聚乙烯和共聚单体而生产的，其中聚合条件足够不同以允许在不同阶段生产不同聚合物。连续操作过程是指将原料连续或间歇引入其中并将产物连续或间歇地从其中取出的过程或过程阶段。连续添加或取出是指不间断的流进入或流出过程或过程阶段。间歇加入或取出是指在过程操作过程中不断加入小批量的原料或从过程或过程阶段中不断取出产物。这些批次之间的周期时间与过程或过程阶段的整体平均停留时间相比较小，例如不超过整个平均停留时间的10％。流体反应混合物是指反应物(乙烯、共聚单体和氢气)溶解在其中的流体相(液体、气体或超临界)。然后将包含催化剂和聚合物的颗粒悬浮在流体反应混合物中。在本文中，表述“内部有机化合物”和“内部供体”被同义使用。催化剂用于乙烯共聚的固体催化剂组分是用于乙烯聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，该固体齐格勒-纳塔催化剂组分包含镁，钛，卤素和内部有机化合物。内部供体选自式(I)的双(含氧环)化合物，其中R1至R5是相同或不同的并且可以是氢气、直链或支链C1至C8烷基基团或C3至C8亚烷基基团，或者R1至R5中的两个或更多个可以形成环，两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。因此，用于本专利技术的催化剂包含固体MgCl2负载的组分，其通过包括以下步骤的方法制备：a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理的固体载体颗粒d)回收固体催化剂组分其中在步骤c)中处理固体载体颗粒之前使所述固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物接触并且其中，在式(I)中R1至R5是相同或不同的并且可以是氢气、直链或支链C1至C8烷基基团或C3-C8亚烷基基团，或者R1至R5中的两个或更多个可以形成环，两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的，并且加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基基团，并且m是0至6。因此，在用第4族至第6族的过渡金属化合物处理固体载体颗粒之前，将式(I)的内部有机化合物与固体载体颗粒接触。因此，在步骤b)之前，即在用第13族金属化合物预处理固体载体颗粒之前，或与所述预处理步骤同时或在步骤b)之后，但在用第4至6族的过渡金属化合物处理固体载体颗粒之前，所述内部有机化合物可以与固体载体颗粒接触。此外，本专利技术的一个目的是根据以上公开的催化剂在用于在多级方法中生产线性低密度聚乙烯的方法中的用途。下面将参考特定的优选实施方案更详细地描述催化剂。如本文所用，术语齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组分用以覆盖包含元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第4至6族的过渡金属化合物，第13族金属的化合物和负载在MgCl2基载体上的内部有机化合物的催化剂组分。二卤化镁用作生产载体的初始材料。固体载体是其中醇与二卤化镁，优选MgCl2配位(coordinated)的载体。将MgCl2与一种或多种具有式ROH的醇混合，并且根据公知的方法形成固体载体MgCl2*mROH。作为实例，可以使用喷雾干燥或喷雾结晶法来制备卤化镁。不同尺寸(5至100μm)的球形和粒状MgCl2*mROH载体材料适用于本专利技术。生产MgCl2*mROH载体材料中的醇是醇ROH，其中R是含有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子，如1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。通常使用乙醇。在MgCl2*mROH中，m为0至6，更优选1至4，特别是2.7至3.3。MgCl2*mROH可从商业来源获得或可通过现有技术中所述的方法制备。在几个专利中描述了MgCl2*mROH载体的制备方法，例如在EP-A-376936、EP-A-424049、EP-A-655073和EP-A-614467中。步骤b)中使用的第13族金属化合物优选为铝化合物。特别优选地，铝化合物为式Al(烷基)xX3-x(II)的铝化合物，其中每个烷基独立地为1至12个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选1至6个碳原子的烷基基团，X是卤素，优选氯并且1<x≤3。烷基基团可以是直链，支链或环状的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在包含镁、钛、卤素和内部有机化合物的固体齐格勒‑纳塔催化剂存在下制备乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α烯烃的共聚物的方法，所述共聚物具有906至937kg/m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.23 EP 15173364.91.一种用于在包含镁、钛、卤素和内部有机化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂存在下制备乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α烯烃的共聚物的方法，所述共聚物具有906至937kg/m3的密度以及在190℃、21.6kg负荷下测得的3至150g/10min的熔体流动速率MFR21，所述方法包括以下步骤：(A)在聚合催化剂、氢气和任选的第一α烯烃的存在下，在第一聚合阶段中，使乙烯均聚或使乙烯和具有4至10个碳原子的第一α烯烃共聚，其中第一聚合阶段的流体反应混合物中氢气与乙烯的摩尔比为200至50000mol/kmol，并且第一聚合阶段的流体反应混合物中第一α烯烃与乙烯的摩尔比为0至1500mol/kmol，以生产乙烯的第一均聚物或第一共聚物；(B)在所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和所述固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在第二聚合阶段使乙烯和具有4至10个碳原子的第二α烯烃共聚以制备聚合物混合物，所述聚合物混合物包含所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和乙烯的第二共聚物，所述聚合物混合物具有906至937kg/m3的密度和3至150g/10min的熔体流动速率MFR21；(C)回收所述聚合物混合物，其特征在于所述聚合催化剂包含具有式(I)的内部有机化合物：其中，式(I)中，R1至R5相同或不同，并且可以是氢、直链或支链C1至C8烷基基团或C3-C8亚烷基基团，或者两个或更多个R1至R5可以形成一个环，并且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。2.根据权利要求1所述的方法，包括以下另外的步骤：(a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；(b)用第13族金属的化合物预处理步骤(a)的固体载体颗粒；(c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤(b)的预处理的固体载体颗粒；(d)回收固体催化剂组分；(e)在步骤(c)之前使固体载体颗粒与具有式(I)的内部有机化合物接触；和(f)将所述固体催化剂组分传递入第一聚合阶段，其中加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基基团，并且m是数字0至6。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·R·阿尔布尼亚，R·图佩，V·苏梅林，J·贾米森，J·阿霍，M·瓦赫泰里，J·凯拉，R·埃克迈尔，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT