一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺。本发明专利技术通过在正极材料层上面原位制备聚合物电解质层，提高正极材料层与电解质层的界面接触，降低界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能。极大地简化全固态锂电池构建过程，降低成本，优化了界面接触，同时提高了聚合物电解质的电导率、电化学稳定性。

An integrated structure of electrolyte / electrode interface in all solid state lithium batteries

The invention provides an integrated structure of electrolyte / electrode interface in all solid state lithium batteries. In the invention, the polymer electrolyte layer is prepared in situ on the cathode material layer, which improves the interface contact between the cathode material layer and the electrolyte layer, and reduces the interface impedance, so as to improve the battery rate performance and cycle performance. It greatly simplifies the construction process of all solid state lithium battery, reduces the cost, optimizes the interface contact, and improves the conductivity and electrochemical stability of polymer electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺。
技术介绍
锂二次电池以输出功率大、能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优势在日常生活中广泛应用，成为便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。但传统电池使用的有机溶剂电解质常常由于液态电解质泄露、挥发造成燃烧、爆炸等安全隐患。固态电池采用固体电解质来替代传统有机液体电解质，相比于传统液态锂离子电池，减少了电解液、电解质盐、隔膜甚至粘结剂的使用，不仅避免了电解液泄露等安全问题，而且由于固态电池能够采用堆栈式设计，简化了电池构造，比使用有机电解液的电池具有更高的能量密度，固体电解质不会挥发且不易燃，提高了锂离子电池的安全性能；由于固体电解质较高的机械强度能够有效阻止锂金属枝晶造成的短路问题，使得以锂金属作为电池负极成为可能；此外，固体电解质能够在较宽的温度范围内进行工作，其电化学窗口比较宽，拓展了电极材料的使用范围，因此固态电池在安全、能量、设计等方面具有较大优势，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。采用固体电解质的全固态锂电池相比传统的锂电池具有更高的安全性和机械强度，可以实现大容量电池的制备。然而，全固态锂电池结构中，固态电解质与固态电极之间不同于传统的锂电池属于固-固接触，导致接触不够紧密，层与层之间存在较大的缝隙，因此使得其电极/电解质之间存在着巨大的界面阻抗，极大地影响电池性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，本专利技术提供的工艺可以提高正极材料层与电解质层的界面接触，降低界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能。本专利技术提供了一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，包括以下步骤：A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化0.1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。优选的，步骤A)中，所述乙烯基化合物选自端位含有烯基的聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；所述巯基化合物包括含有端位巯基官能团的化合物。所述碱金属锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种；所选正极材料选自LiFePO4，LiCoO2，NCM或NCA；所述无水溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基甲酰胺中的一种或多种。优选的，所述乙烯基化合物中的聚合物重复单元与碱金属锂盐中锂的摩尔比为(5～30)：1。优选的，所述乙烯基化合物中的聚合物重复单元与碱金属锂盐中锂的摩尔比为(15～25)：1。优选的，所述乙烯基化合物、巯基化合物与碱金属锂盐的总质量占所述前驱体溶液的质量百分数为0.1％～20％。优选的，步骤A)中，所述混合的温度为30～80℃。优选的，所述干燥的温度为60～100℃，所述干燥的时间为8～120小时。优选的，步骤B)中，所述巯基化合物包括含有端位巯基官能团的化合物；所述乙烯基化合物包括含有端位烯基的聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈化合物，所述碱金属盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种。优选的，所述巯基化合物和乙烯基化合物的摩尔比为1：(1～100)。优选的，步骤B)中，所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面的涂覆厚度为0.1-500μm。与现有技术相比，本专利技术提供了一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，包括以下步骤：A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化0.1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。本专利技术首先在正极薄膜表面涂覆前驱体溶液，使所述前驱体溶液干燥后达到半固化状态，再在半固化状态的前驱体表面涂覆浆料，最终，在紫外灯的照射下，使半固化状态的前驱体与浆料发生巯基-乙烯基共聚合共同实现固化，形成正极材料/电解质界面一体化结构。本专利技术通过在正极材料层上面原位制备聚合物电解质层，提高正极材料层与电解质层的界面接触，降低界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能。极大地简化全固态锂电池构建过程，降低成本，优化了界面接触，同时提高了聚合物电解质的电导率、电化学稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例1中巯基化合物和端位乙烯基PEG聚合物光固化前后的红外光谱图和拉曼谱图；图2为本专利技术实施例1中正极材料与电解质材料一体化结构截面的扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例1中一体化界面元素分布测试图；图4为本专利技术实施例1中一体化结构电池循环性能和不同倍率下的放电容量；图5为本专利技术实施例2中光固化交联结构的聚合物电解质电化学窗口测试曲线；图6为本专利技术实施例2中光固化交联结构的聚合物电解质电化学窗口测试曲线；图7为本专利技术实施例2中正极材料与电解质材料一体化结构截面的扫描电镜照片；图8为本专利技术实施例2中电池倍率性能测试曲线；图9为本专利技术实施例3中(a)为不同锂氧比下的电导率和(b)为阿仑尼乌斯曲线；图10为本专利技术实施例3中不同分子量聚合物电解质热力学性能(a)为DSC曲线；(b)为TGA曲线；图11为本专利技术对比例中全固态电池界面的扫描电镜照片；图12为本专利技术对比例中全固态电池界面元素分布测试图；图13为本专利技术对比例中传统组装电池(LFP/SPE/Li)和一体化结构电池(LFP-SPE/Li)化和容量对比曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，包括以下步骤：A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；将浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。本专利技术首先将乙烯基化合物、巯基化合物、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液。所述乙烯基化合物选自端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种，优选为端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)，所述端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)的重均分子量为100～100000，优选为100～5000。所述端位含有烯基的聚氧乙烯优选为聚乙二醇二丙烯酸酯。所述巯基化合物选自含有端位巯基官能团的化合物，优选为季戊四醇四(3-巯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，其特征在于，包括以下步骤：A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化0.1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，其特征在于，包括以下步骤：A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化0.1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤A)中，所述乙烯基化合物选自端位含有烯基的聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；所述巯基化合物选自含有端位巯基官能团的化合物；所述碱金属锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种；所选正极材料选自LiFePO4，LiCoO2，NCM或NCA；所述无水溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基甲酰胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，陈少杰，王俊烨，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33