一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：二硫化碳/硫溶液加入到氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液中，然后在不锈钢反应釜中水热反应5‑24h；清洗、真空冷冻干燥，得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料。该方法创新性的将氧化石墨烯还原、纳米金属氧化物掺杂同负载硫溶剂热反应一步完成，提高反应效率，制备工艺简单，克服了现有技术中锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差、循环寿命短、反应效率低、制备工艺复杂的缺点。

A preparation method of nano lanthanum oxide / graphene / sulfur composite

The present invention is a preparation method of nanoscale lanthanum oxide / graphene / sulfur composite. The method comprises the following steps: carbon disulfide / sulfur solution into graphene oxide / nano lanthanum oxide hybrid suspension, and then in a stainless steel autoclave hydrothermal reaction of 5 24h; cleaning, vacuum freeze drying, nano lanthanum oxide / graphene / sulfur composite material. Innovation of this method will be reduced graphene oxide, nano metal oxide doped with the load of sulfur solvent thermal reaction step, improve the reaction efficiency, simple preparation process, to overcome the low rate, rate of poor performance, short life cycle, low reaction efficiency and preparation process are using the cathode active material of lithium sulfur the battery in the prior art.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法
本专利技术涉及锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法和应用。
技术介绍
现如今世界环境污染、温室效应、能源危机等问题日益严重，具有高比能量的二次电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。锂离子二次电池具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能，是目前实用化的主导电源。而传统锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂等，具有较低的理论比容量，限制了进一步的发展。而锂硫电池一般采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度最高可达2600Wh/kg、理论放电比容量达1675mAh/g是具有高能量密度的二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池还具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。虽然锂硫电池具有诸多优点，但是也面临着一些严重的问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，造成活性物质流失；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应；4、充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。由此产生的包括穿梭效应在内的各种问题，限制了锂硫电池的发展和商业化。因此需要开发具有优良结构和高导电性的正极材料来解决这些问题，目前常见的有碳/硫复合材料，导电聚合物/硫复合材料以及金属氧化物/硫复合材料。对于碳/硫复合材料，涉及多孔碳/硫复合材料，碳纳米管/硫复合材料，碳纳米纤维/硫复合材料，石墨烯/硫复合材料，氧化石墨/硫复合材料等。其特点是原料来源广泛，结构可设计性强。但仍需要简化制备工艺，同时提高循环稳定性和倍率性能。例如CN103199224B报道了一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法，采用改进的Hummer法制备氧化石墨，并通过化学反应将硫与氧化石墨均匀混合。以抗坏血酸为还原剂对氧化石墨/硫的复合物进行还原得到石墨烯/硫复合正极材料。但是该专利仅采用原位复合法使硫和石墨烯相复合，并没有显著改善硫电极的缺点，电池电化学性能差。例如CN104143630A报道了石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用，采用紫外光照射法还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液，经过冷冻干燥得到得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料，随后管式炉中煅烧得到硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。但是从材料的制备的工艺步骤复杂性考虑，该专利制备载硫的改性石墨烯气凝胶步骤复杂、原材料种类多、生产成本较高。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，甚至比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前为止世界上电阻率最小的材料。因此采用还原氧化石墨烯作为锂硫电池正极材料有利于提高正极的导电性。并且石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定。石墨烯这种二维网状结构为电子传输提供了畅通的传输通道，然而分层的石墨烯薄片容易重新堆叠成多层的结构，这样就导致了石墨烯失去了高比表面积以及一些其固有的物理化学性质。导致活性物质与石墨烯复合后得到的复合材料中硫的形貌和粒度难以控制，使得到的硫正极在电池中仍然存在很高的容量衰减。
技术实现思路
本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：本专利技术针对锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差以及循环寿命短的问题，提供一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法。该方法创新性的将氧化石墨烯还原、纳米金属氧化物掺杂同负载硫溶剂热反应一步完成，提高反应效率，制备工艺简单，克服了现有技术中锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差、循环寿命短、反应效率低、制备工艺复杂的缺点。同时采用该方法得到的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料在用于锂离子电池的正极时具有较好的电化学性能，在0.1C倍率下，该材料的首次放电容量高达1390mAh/g。本专利技术采用的技术方案是：一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将纳米硫磺粉溶于二硫化碳中，配成2-30mg/mL的溶液；第二步，将氧化石墨烯、纳米氧化镧加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪对上述混合物超声波分散1-3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液；其中，质量比氧化石墨烯：纳米氧化镧＝1:1-20；氧化石墨烯和纳米氧化镧的质量之和：去离子水＝0.001-0.03:1；第三步，采用水热法制备纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料：取上述配置的二硫化碳/硫溶液加入到上述氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液中，常温下搅拌1-3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧/硫混合溶液，将该混合溶液装入不锈钢反应釜中，在100-200℃下水热反应5-24h；将反应得到的水凝胶用去离子水在60-110℃下清洗2-6次，将得到的产物在-45℃真空冷冻干燥5-12h，即得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料。其中，质量比氧化石墨烯：硫＝1:1-5；所述的第二步中超声分散仪的功率为35-60kHz。所述的第三步中的真空干燥的真空度为20Pa。上述纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本
的技术人员所熟知的。与现有技术相比，本专利技术方法所具有突出的实质性特点如下：本专利技术的制备方法中，采用沉淀法制备纳米氧化镧，工艺简单、生产成本低、易于实现工业化，而且可以制得颗粒小、纯度高的纳米粒子。利用纳米氧化镧对传统石墨烯/硫复合材料的制备工艺及材料改性进行的改进，有效避免了石墨烯片层之间的聚集问题，有效抑制充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解，提高了活性硫的利用率和充放电的电化学性能。本专利技术的有益成果：(1)在本专利技术的制备方法中，将纳米氧化镧与石墨烯通过水热法制备出三维网状结构，可减少多硫化物的溶解和提高硫的负载量，便于电解液的扩散和离子输运，使电池具有良好的循环稳定性。(2)本专利技术的设计过程中，通过二硫化碳/硫溶液分散液法制备纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料，可以保证纳米硫充分分散于石墨烯网状结构中，复合材料中含硫量高达70％，充分提高复合材料中硫负载量，并且硫负载均匀，有效提高锂硫电池正极材料的电化学性能；(3)本专利技术提供的正极材料制备的正极应用于锂硫电池中，具有容量高、循环性能好、原料来源广泛、成本低、绿色无污染等优点。本专利技术提供的锂硫电池用电极材料可显著降低多硫化物的“穿梭效应”，有效改善锂硫电池循环性能。较传统技术，放电容量显著增加，且放电循环性能好，在0.1C放电密度下，首次放电容量达到1400mAh/g；(4)本专利技术提供的锂硫电池用正极材料的原料价格低廉无污染，制备工艺简单、涉及的原料和设备成本低，具有较好实际应用价值，适合规模化生产。附图说明图1为实施例1制得的纳米氧化镧材料的XRD图；图2为实施例1制得的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的热重图；图3为实施例1制得的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的充放电曲线图。具体实施方式实施例1(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯：首先将1g石墨(325目)、0.5gNaNO3和23mL浓硫酸倒入250mL烧杯中，在冰浴状态下将3g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：第一步，将纳米硫磺粉溶于二硫化碳中，配成2‑30mg/mL的溶液；第二步，将氧化石墨烯、纳米氧化镧加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪对上述混合物超声波分散1‑3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液；其中，质量比氧化石墨烯：纳米氧化镧=1:1‑20；氧化石墨烯和纳米氧化镧的质量之和：去离子水=0.001‑0.03:1；第三步，采用水热法制备纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料：取上述配置的二硫化碳/硫溶液加入到上述氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液中，常温下搅拌1‑3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧/硫混合溶液，将该混合溶液装入不锈钢反应釜中，在100‑200℃下水热反应5‑24h；将反应得到的水凝胶用去离子水在60‑110℃下清洗2‑6次，将得到的产物在‑45℃真空冷冻干燥5‑12h，即得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料；其中，质量比氧化石墨烯：硫=1:1‑5。

【技术特征摘要】
1.一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：第一步，将纳米硫磺粉溶于二硫化碳中，配成2-30mg/mL的溶液；第二步，将氧化石墨烯、纳米氧化镧加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪对上述混合物超声波分散1-3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液；其中，质量比氧化石墨烯：纳米氧化镧=1:1-20；氧化石墨烯和纳米氧化镧的质量之和：去离子水=0.001-0.03:1；第三步，采用水热法制备纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料：取上述配置的二硫化碳/硫溶液加入到上述氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液中，常温下搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永光，王新，
申请(专利权)人：河源广工大协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44