一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法，其分子结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法。
技术介绍
苯并噁嗪聚合物是近年来开发的一类新型热固性聚合物,它们与其它典型的热固性树脂相比具有明显的优点，比如机械性能良好、固化收缩接近于零、分子设计灵活、残炭率高、表面能较低。在完全固化后，苯并噁嗪的玻璃化转变温度在150℃以上。为了进一步提高苯并噁嗪树脂性能，目前已报道合成了马来酰亚胺、酰胺、乙炔官能化的苯并噁嗪树脂，到目前为止，苯并噁嗪被广泛应用在模具压制、层压和树脂传递模型等一些成型加工工艺中，以及耐烧耐腐蚀材料、电子封装、机械制造业零件、航空航天材料、胶黏剂、电路板、真空泵旋片、绝缘材料等应用领域。苯并噁嗪树脂综合性能优秀，但一些性能如耐热性，还有待进一步提高。提高苯并噁嗪的耐热性，可以使其有更广泛的应用领域，如用做一些高温生产仪器的部件，防火建筑材料等。中国专利申请《芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法》(公开号CN102516537B)公开了一种氰基修饰的苯并噁嗪树脂但是制备工艺较为复杂，同时制得的树脂残碳率高不够高，阻燃性能不理想。有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本专利技术人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本专利技术。
技术实现思路
本专利技术提供了一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法，提高苯并噁嗪树脂的耐热性能，降低其聚合温度。本专利技术是采用如下方案实现的：本专利技术提出一种氰基修饰的热固性树脂，具有如下的分子结构式，作为优选的，氰基修饰的热固性树脂固化峰值温度为190.2-209.5℃。作为优选的，氰基修饰的热固性树脂在800℃时，树脂的残碳率为65.8-76.2％。前述的氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，包括如下操作步骤，步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪，缓慢升温后进行反应，反应方程式如下所示：步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，在室温及氮气保护下进行反应，齐聚物发生反应，反应如下所示：步骤三，将步骤二中所得固体升温后固化，得到目标产物。作为优选的，氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，步骤二需要使用无水碳酸钾，作用是中和反应生成的硝酸，溶剂需要用分子筛除水。作为优选的，氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，所述步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪时缓慢升温至90-110℃，反应0.5-6小时。此操作可以得到部分开环的苯并噁嗪树脂，并且不需要溶剂，只有副产物水生成，简单无污染。作为优选的，氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，所述步骤二中苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，由于反应活性较大，在室温下就能反应，但需要隔绝水，所以在室温及氮气保护下反应12-24小时。作为优选的，氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，所述步骤三中将步骤二的所得固体升温至220-260℃固化1-2小时。氰基在高温下发生交联，提高了苯并噁嗪树脂的热稳定性。本专利技术的有益功效在于：本专利技术制备的单体结构经红外光谱、热重分析等分析方法得到证实，采用本方法合成的氰基修饰苯并噁嗪的热固性树脂，固化峰值温度为190.2-209.5℃；在800℃时，树脂的残碳率高达65.8-76.2％。这是由于氰基高温下发生交联反应，提高了苯并噁嗪树脂的耐热性；开环生成的酚羟基可以催化氰基的交联，从而降低苯并噁嗪的聚合温度；氰基含氮，可以提高苯并噁嗪固化物的氮含量，从而提高体系阻燃性。该苯并噁嗪树脂固化温度低，耐热性好，体系的阻燃系数高，并且制备工艺操作较简单，适合工业化的生产。附图说明图1为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；图2为实施例1得到的苯并噁嗪的DSC谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。具体操作步骤：前述的氰基修饰苯并噁嗪的热固性树脂的制备方法，所述步骤一中，将苯酚，苯胺，多聚甲醛按摩尔比1：1：2-2.2混合，加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌并反应，温度从室温缓慢升到90-110℃，反应0.5-2小时。前述的一种氰基修饰苯并噁嗪的热固性树脂的制备方法，所述步骤二中，将苯并噁嗪树脂和4-硝基邻苯二甲腈，碳酸钾放入烧瓶中，在氮气氛围下反应24小时，将反应得到的混合物过滤，将滤液倒入大量冷水中，将沉淀抽滤后烘干，得到产物。引入的氰基基团可在苯并噁嗪固化过程中发生进一步交联反应，使树脂材料形成更致密的交联网络结构，从而提高材料的热稳定性与力学性能。实施例1将5g苯酚,4.947g苯胺，3.192g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应6小时，将反应物取出，得到12.027g苯并噁嗪树脂。将5g苯并噁嗪树脂，1.8g4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30mlN-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到5.315g固体。制备的苯并噁嗪树脂检测数据如图1和图2所示，图1为红外光谱图，其中940cm-1左右为苯并噁嗪的特征峰，2230cm-1左右为氰基特征峰，证实了所制备树脂的结构。图2为差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出，该苯并噁嗪树脂的开环固化峰温度在210℃左右，具有较低的固化温度。实施例2将3g苯酚,2.968g苯胺，2.106g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应6小时，将反应物取出，得到7.304g苯并噁嗪树脂。将5g苯并噁嗪树脂，2g4-硝基邻苯二甲腈，1.2g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30mlN-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到5.850g固体。实施例3将2.5g苯酚,2.473g苯胺，1.755g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应3小时，将反应物取出，得到6.215g苯并噁嗪树脂。将3g苯并噁嗪树脂，1g4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入25mlN-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到3.258g固体。实施例4将2g苯酚,1.979g苯胺，1.404g多聚甲醛加入三口烧瓶中，在110℃下反应2小时，将反应物取出，得到4.922g苯并噁嗪树脂。将3g苯并噁嗪树脂，1.1g4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30mlN-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应12h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空烘箱中50℃下干燥24h，得到3.486g固体。采用本专利技术的方法制备的一种新型含氰基的苯并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氰基修饰的热固性树脂，其特征在于：具有如下的分子结构式，

【技术特征摘要】
1.一种氰基修饰的热固性树脂，其特征在于：具有如下的分子结构式，2.根据权利要求1所述的氰基修饰的热固性树脂，其特征在于：固化峰值温度为190.2-209.5℃。3.根据权利要求1所述的氰基修饰的热固性树脂，其特征在于：在800℃时，树脂的残碳率为65.8-76.2％。4.根据权利要求1～3任一项所述的氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，其特征在于：包括如下操作步骤，步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪，缓慢升温后进行反应，反应方程式如下图所示：步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，在室温及氮气保护下进行反应，反应如下所示：步骤三，将步骤二中所得固体升温后...

【专利技术属性】
技术研发人员：张侃，谈昆伦，刘时海，刘宇奇，何梦瑶，王秀岗，
申请(专利权)人：常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32