一种具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于多孔碳纳米纤维技术领域，具体为一种具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜及其制备方法。本发明专利技术的多孔碳纳米纤维自支撑膜具有类似莲藕孔结构的多孔形貌，是通过调控造孔剂（聚苯乙烯）在聚丙烯腈纤维前躯体中的含量，并经过高温碳化制备得到；其制备过程包括：配制聚丙烯腈/聚苯乙烯纺丝液；通过静电纺丝制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；通过高温碳化聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜得到多孔碳纳米纤维自支撑膜。本发明专利技术制备方法简单，条件温和，并可用于大规模生产。所制备的多孔碳纳米纤维具有新型的孔结构，可作为理想的催化剂载体材料、超级电容器电极材料以及吸附材料等新型功能材料。

【技术实现步骤摘要】
一种具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜及其制备方法
本专利技术属于新型多孔碳纳米纤维
，具体为多孔碳纳米纤维自支撑膜及其制备方法。
技术介绍
碳基柔性自支撑膜材料是一类重要的膜材料，特别是在新能源领域有着重要应用。静电纺丝制备聚丙烯腈基碳纳米纤维是一种制备碳基柔性自支撑膜材料的简便方法，具有操作简单，成本低廉，产物结构易于调节等优点。该方法制备得到的聚丙烯腈基碳纳米纤维具有三维立体结构，空隙率高、高导电性等优势，被广泛应用在催化剂载体材料、超级电容器电极材料以及应用在锂离子电池等领域。作为碳纳米纤维的一种衍生物，多孔碳纳米纤维可以大大的提高碳纳米纤维的比表面积，并且可以优化传统碳纳米纤维结构单一等问题，从而提高材料的电化学性能与吸附性能。目前已有的制备多孔碳纳米纤维的方法可以分为两个大类，一类是先制备出碳纳米纤维，然后再利用氢氧化钾、二氧化碳、等离子体等刻蚀剂与基底纤维反应消耗碳并生成孔；另一种则是利用聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢钠、金属氧化物等造孔剂与聚合物基底进行混纺，然后造孔剂在随后的碳化过程中被消耗掉，或者在碳化完成后被后处理去除，从而在原来占据的位置形成孔。相比较来说，第二种方法操作起来较为简单，并且可利用不同的造孔剂来调节孔结构。参考以上几点，本专利技术旨在开发一种简单、低成本的方法来制备一种具有新型孔结构的自支撑多孔碳纳米纤维膜。该多孔碳纳米纤维的孔结构具有如下优势：一、具有平行于纤维方向分布的纵向孔管道，宽度约为20~60nm；二、随着造孔剂含量的增加，在碳纤维的表面以及内部碳璧上有微孔出现；三、碳纳米纤维之间互相连接，形成三维导电网络，赋予自支撑膜优异的导电性能。因此该多孔碳纳米纤维自支撑膜可用作催化剂载体材料、超级电容器电极材料以及吸附材料等新型功能材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备过程简单、条件温和、成本较低并且无毒环保的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料及其制备方法。本专利技术所提供的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料，具有仿莲藕孔结构，其制备原料组成包括：聚苯乙烯、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺。本专利技术所提供的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料，具有类似莲藕孔结构的多孔形貌，是通过调控造孔剂（聚苯乙烯）在聚丙烯腈纤维前躯体中的含量，并经过高温碳化制备得到。本专利技术所提供的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料，其制备过程包括：制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纺丝液；通过静电纺丝制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；通过在氩气气氛下高温加热来实现聚丙烯腈的碳化以及聚苯乙烯的热分解。具体步骤如下：（1）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60~80℃水浴中加热搅拌，制备聚苯乙烯/聚丙烯腈质量比为0.1/0.5~0.5/0.5（（0.1~0.5）/0.5）前躯体纺丝液；（2）通过静电纺丝，制备聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；（3）在空气中通过程序升温烘箱对步骤（2）制备的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜进行预氧化，得到表面含有丰富含氧基团的预氧化聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；（4）将步骤（3）得到的预氧化聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜在氩气氛围中高温碳化处理，即得到具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料。本专利技术中，步骤（1）所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积为4~10mL，聚苯乙烯的质量为0.1~0.5g，聚丙烯腈的质量为0.1~0.5g（优选聚丙烯腈的质量为0.5g）本专利技术中，步骤（2）所述的静电纺丝的工艺参数为：纺丝液容器为针头直径为0.5~1mm的5mL注射器，纺丝电压为15~20kV，推射速度为1.0~1.5mLh-1，接收距离为15~20cm。本专利技术中，步骤（3）所述的预氧化的升温速度为2~5℃min-1，预氧化温度为200~250℃，预氧化时间为2~4h。本专利技术中，步骤（4）所述的高温碳化的升温速度为5~10℃min-1，碳化温度为600-800℃，碳化时间为2~4h。使用扫描电子显微镜（SEM）、全自动吸附仪来表征本专利技术所获得的新型多孔碳纳米纤维的结构形貌及孔结构，其结果如下：（1）SEM测试结果（图1-3）表明：本专利技术中所制备的多孔碳纳米纤维的微纳结构为互相连接的直径为500~2000nm的纳米纤维。其中，单根纤维中存在沿纵向分布的平行孔管道，孔的直径为20~60nm。这是由于聚丙烯腈与聚苯乙烯不互溶，所以在静电纺丝的过程中，含量较少的分散相聚苯乙烯会随着连续相聚丙烯腈的拉伸而被径向拉伸，然后在随后的高温碳化过程中热分解从而留下纵向分布的孔管道。孔管道的存在能大幅度提高电解液与碳基底之间的接触面积，有利于提高以该纤维膜为基底的电极材料的电化学活性。另一个值得注意的点是，随着前躯体聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维膜中聚苯乙烯含量的增加，除了纵向的孔管道，在碳纳米纤维的表面和内部碳璧上，出现了微介孔。这种孔的出现能大大增加碳纳米纤维的比表面积，并且有益于电解液与单根纤维内部的接触。（2）全自动吸附仪测试结果表明：本专利技术中所制备的多孔碳纳米纤维自支撑膜的比表面积为42m2/g，其孔径分布集中在2~50nm之间，与SEM的结果一致。本专利技术的显著优点是：（1）制备过程简单、条件温和、成本低并且无毒环保，是一种绿色化学制备方法。（2）实验设计合理巧妙。利用聚丙烯腈跟聚苯乙烯间不互溶的特性，选择使用较少含量的聚苯乙烯作为造孔剂，首先采用静电纺丝法制备得到聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维膜，然后再在高温碳化的过程中一步完成碳纤维的转化以及孔的生成，从而避免了复杂的后处理工序。得到的多孔碳纳米纤维具有可调的直径和孔结构、较大的比表面积和自支撑性，是一种理想的导电基底，可作为催化剂载体材料、超级电容器电极材料以及吸附材料等新型功能材料。附图说明图1是本专利技术中多孔碳纳米纤维（聚丙烯腈:聚苯乙烯=0.5:0.1组分）的SEM图，其中，（a）低倍，（b）高倍。图2是本专利技术中多孔碳纳米纤维（聚丙烯腈:聚苯乙烯=0.5:0.3组分）的SEM图。其中，（a）低倍，（b）高倍。图3是本专利技术中多孔碳纳米纤维（聚丙烯腈:聚苯乙烯=0.5:0.5组分）的SEM图，其中，（a）低倍，（b）高倍。图4是本专利技术中多孔碳纳米纤维（聚丙烯腈:聚苯乙烯=0.5:0.3组分）的性能图示。其中，（a）氮气吸脱附曲线，（b）孔径分布。具体实施方式下面结合具体实例，进一步阐述本专利技术，应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1，制备步骤为：将0.5g聚丙烯腈（PAN）和0.1g聚苯乙烯（PS）混合后加入5mLN,N-二甲基甲酰胺中，通过在80℃水浴中搅拌6h，制备得到前躯体纺丝液。将制备得到的纺丝液注入针头直径为0.5mm的5mL注射器中，在15~20kV的纺丝电压下进行静电纺丝，其中纺丝过程的推射速度为1.5mLh-1，接收距离为15cm。将制备得到的聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维膜在空气中以2.5℃min-1的升温速度为升至250℃进行预氧化，预氧化的时间为2h。将预氧化过后的聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维膜放入管式炉中，并在氩气氛围下以5℃min-1的升温速度为升至800℃进行碳化，碳化的时间为2h。待管式炉温度降至室温，去除产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）以

【技术特征摘要】
1.一种具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60~80℃水浴中加热搅拌，制备聚苯乙烯/聚丙烯腈质量比为0.1/0.5~0.5/0.5前躯体纺丝液；（2）通过静电纺丝，制备聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；（3）在空气中通过程序升温烘箱对步骤（2）制备的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜进行预氧化，得到表面含有丰富含氧基团的预氧化聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；（4）将步骤（3）得到的预氧化聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜在氩气氛围中高温碳化处理，即得到具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料。2.根据啊权利要求1所述的具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积为4~10mL，聚苯乙烯的质量为0.1~0.5g，聚丙烯腈的质量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘天西，鲁恒毅，樊玮，郜伟，左立增，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31