多孔碳膜制造技术

本发明专利技术提供自支撑或被支撑的多孔碳膜，包括纳米孔碳膜。该多孔碳膜含有相互连接的多孔的开放网状结构。本发明专利技术还提供了用于制造多孔碳膜的方法。一种合成方法包括制备包含无机物颗粒、碳前驱体材料和水的合成混合物，在基板上形成一层合成混合物的膜，然后热处理该膜中的碳前驱体转化成碳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交叉引用相关申请本申请主张于2014年3月11日申请的美国临时申请号61/950965的优先权益，在此通过引用将其整体并入本文。
本申请涉及一种薄膜及其制备方法，具体涉及一种多孔碳基膜及其制备方法；属于化学

技术介绍
具有纳米级结构碳素材料已被广泛研究，并被广泛使用。这是因为其具有这些优点：低比重，良好的导电性，高比表面积，易于表面改性，以及适用于大规模生产。这类材料的例子有碳黑，碳纳米管，碳纳米纤维，有序介孔碳，等等。多孔胶体印迹碳（colloid-imprintedcarbon,CIC）粉末也已经被制备，其具有窄的孔径分布和三维连通的纳米孔，而这些特性已经通过氮吸附等温线和三维透射电子显微镜（3D-TEM）验证了[1,2]。这些纳米材料被应用到许多方面，诸如电化学装置，包括电池，电容器和燃料电池被使用。然而，大多数这些碳材料仅能以粉末形式获得，这限制了它们的应用范围。个体纳米多孔碳粒子的取向易改变，这可影响通过纳米孔的物质传输，也使产品性能的重现性差。另外，既然颗粒污染已被认为是一个日益严重的问题，使用碳粉末可能引起健康方面的顾虑。在一些情况下，碳粉是和聚合物结合在一起使用的。例如，铂加载的纳米多孔碳粉可以用聚合物粘结起来，作为在高分子电解质膜燃料电池（PEMFC）的催化剂层。然而，这些聚合物粘合剂可能负面地影响碳粉颗粒间的导电性或影响通过其孔洞的物质传输，甚至可能污染它们，因而降低它们的性能。为了处理这个问题，在超级电容器中，导电聚合物（例如，聚苯胺）被用作粘合剂，以提高碳颗粒之间的导电性。然而，这种聚合物相可以使得电解质离子的传输通道变窄，从而降低电容器的充电/放电速率。在过去十年中，许多的制造块状（或连续体）纳米多孔碳材料的技术已经被开发出来，例如，碳凝胶或碳块体，碳膜[3-6]，碳带[7]，碳布等。其中，纳米多孔碳薄膜（NCF）非常有希望用于很多方面，包括用作电极，吸附剂，催化剂，分离介质，和传感器。NCF可以经由硬模板或软模板方法，聚合物前驱体的浸润和焦化，化学或物理气相沉积法，以及其它的化学和物理方法[6，8-14]制备。这些技术可制备出具有优异性能的NCF，但他们也面临下列的一个或多个问题：原料昂贵，复杂、繁琐或费时的制备工艺，低机械强度，低电导率，低开孔率，非连续的纳米细孔，孔的取向不可控制，或者很难大批量生产。
技术实现思路
本专利技术提供多孔碳基膜，包括纳米多孔碳基膜，或者成为纳米多孔碳膜（NCF），以及相应的制备方法。通过本专利技术的方法生产的纳米多孔碳基膜具有各种各样的用途，包括但不限于，电池，柔性电池，电极，传感器，燃料电池，色谱材料和过滤设备。在一个方面，所述薄膜具有的厚度比其横向尺寸小得多。在一个实施方案中，横向尺寸是宏观的尺寸（例如，大于1mm或1cm），而厚度尺寸在纳米级或微米级。在一个实施方案中，多孔碳基膜是独立式的，并且不附着于支撑材料或背衬。在一个实施例中，一个独立的薄膜是自支撑的材料片。例如，一个自支撑膜是能够在没有支撑材料或背衬的情形下支撑自身。在一个实施方案中，该自支撑的材料片具有足够的机械强度，使它可以随时转移而不被严重损坏。在一个实施方案中，多孔碳基薄膜有足够的挠性，足以在被卷起或弯曲时不明显开裂或断裂。在一个实施例中，该碳基膜由限定膜中的孔隙空间的含碳区域组成。在一个实施方案中，在膜中的孔形成了三维相互连接的孔状网络。在一个实施例中，薄膜含有纳米孔。在一个实施方案中，膜包括相互连接的孔状开放网络，该网络由大量的孔组成，而孔的尺寸可以从2nm至100nm，从5nm至100nm，10nm至100nm，从10nm到50nm，或从15至40nm。在进一步的实施方案中，膜含有大孔，其尺寸大于100nm且小于1微米。在又一个进一步的实施方案中，膜包含尺寸小于2nm的孔。在进一步的实施方案中，网络还包含具有尺寸从0.1μm到100μm的孔。在一个实施方案中，膜包含相互连接的多孔开放网络，该网络包括具有直径大于100nm且小于或等于100μm孔。在一个实施方案中，膜包含的孔可具有宽范围的孔径分布，例如，从<2nm至>100μm。在一个实施方案中，膜具有在其厚度方向上的梯度分布的孔隙率。在不同的实施方案中，本文中所描述的纳米多孔碳膜（NCF）的有关的合成方法、属性、修饰和用途也适用于具有孔径大于100nm或小于2nm的碳膜。在一个实施方案中，可以使用本文描述的方法来制造具有孔径大于100nm或小于2nm的碳膜。在进一步的实施方案中，具有孔径大于100nm的碳膜可通过使用非水性的合成混合物制备。在一个实施方案中，多孔碳基膜的合成方法包括以下步骤：形成包含无机材料颗粒、碳前驱体材料和水的混合物，在基板上形成一层混合物，除去该混合物层中的水以形成膜，加热该膜使其中的碳前驱体转化成碳，从而形成含有碳和颗粒材料的复合膜，接着除去复合膜中的颗粒材料以形成多孔碳基薄膜。在一个实施方案中，颗粒材料被用作在薄膜细孔的牺牲模板。在一个实施方案中，薄膜是在其碳化之前已经从基板上剥离。如该文本所使用的，碳基膜主要成分是碳。在一个实施方案中，在膜中除了碳以外的其他元素的含量小于20wt.％，10wt.％，5wt.％，2wt.％或1wt.％，该膜可称为多孔碳质膜。当多孔碳质膜包含在从2nm至100nm的尺寸范围内的孔，该多孔碳薄膜可以被称为纳米多孔碳薄膜（NCF）。这里所说的混合物也被称为合成混合物。在一个实施方案中，合成混合物中的水含量是从1％至99％重量或40％至90％的重量。在进一步的实施方案中，合成混合物是由除水之外的液体组成。该含水的合成混合物包含一种无机颗粒材料，碳前驱体材料和水，也可以被称作墨浆。在一个实施方案中，模板材料可以是在制备过程中不会与碳及其前驱体发生反应的任何无机材料。在一个实施方案中，所述模板材料是以金属氧化物为基础的（或金属氧化物类的）。在实施方案中，金属氧化物类微粒悬浮在水溶液中的或者在稳定剂（如离子稳定剂）的存在下悬浮的。合适的金属氧化物基的材料包括，但不限于，二氧化硅基材料，氧化铝基材料，二氧化钛基材料和镁质材料。合适的二氧化硅类模板包括但不限于胶体二氧化硅。在实施方案中，无机材料粒子的平均粒径为2nm至100nm，5nm到50nm，5nm到25nm，25nm至50nm，或50至100nm。在一个实施方案中，粒径在该纳米范围以外的无机物颗粒会使碳膜具有相应的孔径，即大于100nm或小于2nm。在进一步实施方案中，无机颗粒的平均粒径可为0.5nm至100μm，从0.5nm至小于2nm，或从大于100nm至10μm。各种无机物粒子的形状，包括球形的，适用于本专利技术的方法。各种无机材料的纳米结构也适用于本专利技术的方法。合适的碳前驱体，包括但不限于，中间相沥青（MP）。在一个实施例中，中间相沥青碳前驱体可从由萘基沥青，煤基沥青，石油基沥青，和基于其它原料的沥青的一组中选取。其它合适来碳源包括，但不限于，碳水化合物（例如，蔗糖），聚合物（例如，酚醛树脂等），低聚物，醇类和多环芳香族烃类（例如，蒽和萘）。在实施方案中，碳前驱体对无机颗粒材料的质量比为1/20至2/1，从1/20至1/5或1/10至1/1。在实施方案中，合成混合物中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔碳基膜的合成方法，该方法包括以下步骤：a）形成包含无机材料颗粒、碳前驱体材料和水的混合物；b）在基板上形成一层该混合物；c）除去上述混合物层中的水，从而形成膜；d）从基板上剥离该膜；e）热处理该薄膜一段时间，使其中的碳前驱体足以转化碳，从而形成含有碳和无机材料颗粒的复合膜；然后f）从复合薄膜中除去无机材料，由此形成多孔碳基膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.11 US 61/950,9651.一种多孔碳基膜的合成方法，该方法包括以下步骤：a）形成包含无机材料颗粒、碳前驱体材料和水的混合物；b）在基板上形成一层该混合物；c）除去上述混合物层中的水，从而形成膜；d）从基板上剥离该膜；e）热处理该薄膜一段时间，使其中的碳前驱体足以转化碳，从而形成含有碳和无机材料颗粒的复合膜；然后f）从复合薄膜中除去无机材料，由此形成多孔碳基膜。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的多孔质碳膜是自支撑的。3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，多孔膜是纳米多孔碳膜的。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，无机材料是金属氧化物。5.如权利要求4所述的方法，其中，无机材料是胶体二氧化硅。6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，无机材料颗粒在形​​状上是球形的。7.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中，无机材料的颗粒的平均尺寸在1nm至10µm之间。8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，无机材料的颗粒的平均尺寸在2nm至100nm之间。9.如权利要求1-8中的任一项所述的方法，其中，所述碳前驱体是可以生成碳的物质，选自包括沥青、碳水化合物、醇、聚合物、低聚物、多环芳族烃、以及它们的组合的一组物质。10.如权利要求9所述的方法，其中，所述碳前驱体包含多环芳香族烃。11.如权利要求9所述的方法，其中，所述碳前驱体为沥青。12.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳前驱体是中间相沥青。13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述碳前驱体与所述无机材料的质量比是从1/50至5/1的范围内。14.如权利要求13所述的方法，其中，所述碳前驱体与所述无机材料的质量比是从1/10到1/2的范围内。15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述混合物还包含至少一种表面活性剂。16.如权利要求15所述的方法，其中，所述表面活性剂是可热分解。17.如权利要求15所述的方法，其中，所述表面活性剂选自包括了聚（环氧乙烷）-聚（氧化丙烯）-聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚山梨醇酯80、部分水解的聚乙烯醇（PVA）、以及它们的组合的一组物质。18.如权利要求17所述的方法，其中，所述的表面活性剂部分水解的聚乙烯醇（PVA）。19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，其中，所述的表面活性剂与碳前驱体的质量比是在1/100至100/1之间。20.如权利要求19所述的方法，其中，所述表面活性剂与权利要求1的碳前驱体的质量比是在1/10至10/1之间。21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，所述混合物还包含至少一种粘合剂。22.如权利要求21所述的方法，其中，所述粘合剂是水溶性。23.如权利要求21所述的方法，其中，所述粘合剂是水溶性的，并且可热分解。24.如权利要求21所述的方法，其中，所述粘合剂是选自包含聚（乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（PVA）、以及它们的组合的一组物质。25.如权利要求24所述的方法，其中，所述粘合剂是聚乙烯醇（PVA）。26.如权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，无机材料与粘合剂的质量比是在1/10至10/1之间。27.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其中，所述混合物进一步包含至少一种增塑剂。28.如权利要求27所述的方法，其中，所述增塑剂选自包括了水、聚乙二醇、多元醇、多胺、或它们的组合的一组物质。29.如权利要求27所述的方法，其中，所述增塑剂是1,3-丙二醇。30.如权利要求26-29中任一项所述的方法，其中，所述增塑剂与无机材料的质量比是在1/10至10/1之间。31.如权利要求1-30中任一项所述的方法，其中，所述混合物进一步包括一种或多种添加剂，而添加剂选自包括了醇、酚、铁化合物、二氧化硅以外的硅化合物、二氧化钛以外的其他钛化合物、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、碳纳米纤维、聚合物、塑料的一组物质。32.如权利要求31所述的方法，其中，所述添加剂是正丁醇。33.要求31所述的方法，其中，所述添加剂在混合物中的重量百分比小于50％。34.如权利要求31所述的方法，其中，所述添加剂在混合物中的重量百分比小于10％。35.如权利要求1-34中任一项所述的方法，其中，水在混合物中的重量含量是在1％至99％之间。36.如权利要求35所述的方法，其中，水在混合物中的重量含量是在40％至90％之间。37.如权利要求1-36中任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔拉·博斯，力小安，达斯汀·班汉姆，丹尼尔·Y·郭，
申请(专利权)人：乌第有限合伙公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA