纤维及其制造方法技术

本发明专利技术涉及用于制造热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维的方法，所述纤维可被进一步加工成中间体碳纤维以及最终的碳纤维。本发明专利技术还公开了所述纤维的用途。与高度定向的碳纤维一起，本发明专利技术还公开了高度定向的中间体碳纤维。

Fiber and its manufacturing methods

The invention relates to a method for manufacturing a thermally stable, non cohesive and stretchable fiber, which can be further processed into intermediate carbon fiber and final carbon fiber. The invention also discloses the use of the fiber. Together with highly oriented carbon fibers, the invention also discloses highly oriented intermediate carbon fibers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维及其制造方法
本专利技术涉及基于含有纤维素和木质素的前体制造卷状的(环形的，endless)长丝纱线，在下文称为热稳定化的、非粘性的且可拉伸的(可伸缩的，stretchable)纤维的方法。那些纤维适合制造中间体碳纤维。通过使用被认为是所述前体在200℃至1300℃的温度下的塑性变形(plasticdeformation)得到的额外的步骤，这些中间体碳纤维可具有定向的结构。可在随后的碳化过程期间通过使用用于生产最终的碳纤维的900℃至3000℃的碳化温度保持得到的定向的结构。与从缺乏该定向的中间体碳纤维生产的最终的碳纤维相比，基于高度定向的(highlyoriented)中间体碳纤维的最终碳纤维的特征在于显著更高的强度(大于1000MPa)和模量(大于100GPa)。本专利技术还提供高度定向的中间体碳纤维和高度定向的碳纤维。
技术介绍
碳纤维的生产起始于制造所谓前体纤维。对碳纤维前体的理想要求是，其应当容易地被转化为碳纤维，赋予高的碳产率并且容许以经济的方式被加工。对前体材料的其他重要要求是纺丝性(spinnability)，即形成丝(filament)的能力，拉伸性(伸缩性)，即沿着纤维方向拉伸(伸缩，stretch)和排列其分子结构的能力和在稳定化过程中形成热固性物质的能力，即变为不熔的使得单独的丝不粘着在一起。必须避免丝的粘着，因为其在热转化期间对碳纤维造成表面缺陷和不均匀的扩散，导致较差的机械性能。该材料必须进一步能够在热转化期间保持其拉伸的结构以在碳纤维中形成线性定向(取向，orient)的石墨结构。只有很少的材料展现出这些要求的组合。全部碳纤维的约百分之九十五是由聚丙烯腈(PAN)生产的。PAN具有连续的碳主干和腈基团，所述腈基团的位置对于发生环化(cyclization)是理想的，使得能够在稳定化期间形成梯形聚合物，作为朝着最终CF的碳结构的第一阶段。PAN在稳定化期间保持其定向的结构的能力是PAN基碳纤维优异的强度和刚度的关键。碳纤维在机械性质上胜过大部分其他材料比如金属或玻璃纤维，但其高昂的价格被认为是阻碍它向大众市场(比如机动车和风能)突破的主要瓶颈。高昂的价格是由于碳纤维的高昂的制造成本，并且在PAN基碳纤维的情况中，PAN前体的成本贡献了高于50％的总成本[1]。这激励了替代的低成本前体概念的开发。来自熔融纺丝木质素和木质素衍生物的前体和来自溶剂纺丝PAN和木质素的混杂前体(WO2012003070A1)是两种正在开发的重要的技术平台。这些类型的碳纤维的典型目标性质为170GPa拉伸模量和1.7GP抗张强度[2]，即低于商购PAN基碳纤维的性质。木质素是聚芳族多元醇，且在纤维素之后构成木材和其它木质纤维素植物中第二大的材料组分。木质素中的碳的量相对较高，约60-65％且因此对于提供高的碳产率，木质素被视为有前景的用于碳纤维的原料。在化学制浆期间，纤维素纤维从针叶木、阔叶木、和一年生植物生物质分离，用于进一步加工成纸、板、纸巾(tissue)产品和人造纤维素纤维。硫酸盐制浆是主要的化学制浆工艺。其他工艺包括苏打制浆、亚硫酸盐制浆(其产生木质素磺酸盐)和有机溶剂工艺。在碱性制浆中(即硫酸盐和苏打制浆)，大量的木质素溶解在碱性制浆液中，碱性制浆液被称为黑液(blackliquor)，是高度碱性的复杂混合物，含有用过的(废)蒸煮化学品、溶解的木材木质素、碳水化合物和有机酸。木质素自那里可通过燃烧部分蒸发的黑液被进一步加工成能量，或替代地被分离，例如通过使用酸沉淀。沉淀的木质素的化学结构通过使用的生物质的种类和制浆方法确定。木质素可被熔融纺丝成丝，但这样的木质素纤维作为碳纤维前体使用可具有若干缺点。在向碳纤维的热转化期间，木质素纤维容易熔化。为了得到热固性的材料，即用于转化成最终的碳纤维的、不熔的非粘性的稳定化的纤维，木质素前体必须在极低的加热速率下被稳定化。报道的数值范围为0.05℃/分钟[3]至高达0.5℃/分钟[4]。因此，用于达到典型的250℃的最终的稳定化温度的稳定化期间的总停留时间范围为7.5h至75h(见表1)。这样长的稳定化时间阻碍了木质素基碳纤维的竞争性。作为对比，PAN前体暴露于约1.5小时的稳定化时间。其他报道宣称对于来自低分子量针叶木木质素的单丝纤维稳定化速率为15℃/分钟[5]。在该报道中没有研究多丝纱线在稳定化期间的粘着性。当纤维不再表现出任何玻璃化转变点(通过差示扫描量热法)或在熔点显微镜中的热处理下的熔点时，纤维被解释为是完全稳定化的。碳化速率为3℃/分钟直至1000℃/分钟的最终的碳化温度，导致250分钟的完全碳化时间，即远长于用于商购碳纤维制造的碳化时间，其在几分钟的范围内。WO2012003070描述了用于制造含有聚丙烯腈(PAN)和木质素的原液(纺丝原液，dope)的方法，用于经由溶剂纺丝生产碳纤维前体。对于这一概念，还报道了前体向碳纤维热转化期间的纤丝粘着性[2]。木质素前体纤维的特征在于在室温至300℃之间的整个温度范围中的易脆性质和低的机械性质(30-35MP的抗张强度和0.5-1％断裂伸长率)[6]。该文献没有报道成功的木质素前体向碳纤维连续的转化，只有分批的转化。最可能的解释是木质素纤维不能承受连续的生产期间由纤维输送(经由辊)、拉伸和卷绕/展开引起的机械应力。纤维素-前体，作为对比，具有更高的机械性能。然而随后的纤维素前体的稳定化与非常高的产率损失和解聚相关。两个竞争反应发生在250-300℃：期望的纤维素链的脱水和不期望的产生左旋葡聚糖以及同时的解聚[7]。稳定化的纤维素纤维远比原来的前体弱[8(p.15)]，[9]，且在稳定化期间不能被拉伸。为了形成用于高的机械性能的定向的石墨域[8]，必须施加在2500℃-3000℃的温度下的拉伸石墨化，这导致较差的材料产率(典型地10-20％)。所需要的高的温度和较差的材料产率导致纤维素基碳纤维的高生产成本。碳纤维的工业生产开始于1963。当时来自UnionCarbide的C.E.Ford和C.V.Mitchell开发并获得了用于从纤维素人造前体连续制造碳纤维的方法的专利[10]。在1964，商品名》Thornel25《的碳纤维具有1.25GPa的强度和172GPa的模量被引入市场。随后引入了》Thornel50《、》Thornel75《、和》Thornel100《。后者具有4.0GPa的强度和690GPa的模量。然而这样优异的性质只能在2500℃-3000℃的温度下的拉伸-石墨化获得。只有在这样的高温下，塑性变形对纤维素基前体是可能的，产生高的定向且因此产生具有竞争力的机械性质的碳纤维。该制造方法成本高且与低的碳产率相关，其碳产率在10-20％。这导致从纤维素人造前体制造用于强化应用的碳纤维的完全中止。这样的衰落与可以更具成本竞争力的方式制造的具有相似机械性质的PAN基碳纤维的发展密切相关。没有昂贵的拉伸石墨化步骤，基于纤维素基前体的碳纤维仅得到较差的机械性质，其中模量在40GPa[9]-97GPa[11]且抗张强度为160MPa[12]-1.1GPa[11]，阻止了这类纤维在结构应用上具有竞争力。另外的用于制造碳纤维的方法公开在DE1952388中。在US20150078983本文档来自技高网...

【技术保护点】
高度定向的中间体碳纤维，其具有约40至约60GPa的模量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.11 SE 1550794-01.高度定向的中间体碳纤维，其具有约40至约60GPa的模量。2.高度定向的碳纤维，其具有至少约100GPa的弹性模量，和优选至少约1.1GPa的抗张强度。3.用于制造适合制造中间体碳纤维的热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维的方法，其包括以下步骤：a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，b)提供木质素和/或木质素衍生物，c)溶解所述组分，随后进行后续的混合，从而提供原液，d)实施将所述原液溶液纺丝成前体材料，和e)实施稳定化，由此提供热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维。4.根据权利要求3所述的方法，其中在约100至约450℃，优选约200至约350℃，最优选约220至约300℃的温度下实施所述稳定化，其中以10至180分钟，优选20至80分钟的停留时间进行稳定化。5.根据权利要求3所述的方法，其中含有纤维素和/或纤维素衍生物与木质素和/或木质素衍生物的前体材料具有最大量99wt％的木质素和/或木质素衍生物的含量。6.根据权利要求3所述的方法，其中所述前体材料含有约1％至99％的木质素或木质素衍生物，优选10％-60％的木质素或木质素衍生物，最优选15％-55％的木质素或木质素衍生物。7.根据权利要求3所述的方法，其中在稳定化步骤中施加最高达200℃/分钟的加热速率。8.根据权利要求3所述的方法，包括以下额外的步骤：f)实施拉伸预碳化，由此提供高度定向的中间体碳纤维。9.根据权利要求8所述的方法，其中通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：N加罗夫，R普罗茨，J厄德曼，J甘斯特，A莱曼，
申请(专利权)人：斯道拉恩索公司，
类型：发明
国别省市：芬兰,FI