用于固体电解质制作的承烧板和用其制备致密固体电解质的方法技术

复合承烧板是由惰性耐火材料和锂源材料，例如但不限于具有与石榴石Li填充固体电解质相同或基本相似组成的锂填充石榴石材料制成。本发明专利技术所述复合承烧板在烧结处理步骤中减少了Li的蒸发，和/或减少了由所述烧结电解质扩散引起的Li的损失。考虑到加热时锂易于从所述固体电解质中扩散出来，本发明专利技术所述复合承烧板在烧结期间还可保持对所述固体电解质的组成控制。

A burning plate for the preparation of solid electrolytes and a method for preparing compact solid electrolytes

The composite firing plate is made of inert refractory material and lithium source material, for example, but not limited to lithium filled garnet with the same or similar composition as garnet Li filled solid electrolyte. The composite burning plate of the present invention reduces the evaporation of Li in the sintering process, and / or reduces the loss of Li caused by the diffusion of the sintered electrolyte. Considering that lithium is easily diffused from the solid electrolyte during heating, the composite bearing plate of the invention can also maintain the composition of the solid electrolyte during sintering.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于固体电解质制作的承烧板和用其制备致密固体电解质的方法本申请要求并享有于2015年4月16日提交的、题为“LITHIUMSTUFFEDGARNETSETTERPLATESFORSOLIDELECTROLYTEFABRICATION”的美国临时专利申请号62/148,337的优先权。本申请的全部内容在此通过引用其整体并入本文，用于所有目的。专利技术背景更清洁的能量储存形式有很大需求。清洁能量储存形式的实例包括在放电期间，Li+离子从负极移动至正极的可再充电锂(Li)离子电池(即Li-二次电池)。在许多应用(例如，便携式电子设备和运输系统)中，使用固态锂离子电池是有利的，所述固态锂离子电池包括固态材料，例如与包括液体组分的固态电解质(例如，易燃液体电解质)相反的固态电解质。使用完全固态组分可提高电池的安全性和能量密度，后者在某种程度上是由于电极和电解质的体积和重量减少所致。固态电池的组成部分包括将正极和负极进行电隔离的电解质，和与正极活性材料紧密混合以提高其中的离子电导率的阴极电解液。在一些锂离子电池中的第三种组分是与阳极材料(即，负极材料，例如Li-金属)层压或接触的阳极电解液。然而，目前可用的电解质，阴极电解液和阳极电解液材料，在固态电池工作电压范围内或当与某些阴极或阳极活性材料如锂金属阳极接触时，不稳定或不适用。石榴石(例如，Li填充石榴石)是一类氧化物，其具有适合用作固态电池中的阴极电解液、电解质和阳极电解液中的一种或多种的潜能。然而，石榴石材料尚未采用适当的形态(例如，可烧结成足够致密的膜或团粒的薄膜或纳米结构粉末)进行制备，使其具有足够导电性或粒子连通性，从而在商业应用中起作用。某些石榴石材料和加工技术是已知的(例如，参见美国专利号5,840,436；8,658,317；8,092,941；和7,901,658；或美国专利申请公开号2013/0085055；2011/0281175；2014/0093785；2014/0134483；2015/0099190；2014/0060723；2009/0197172；2010/00119800和2014/0170504；国际专利申请公开号WO2010/0051345；2010/096370，或Bonderer,etal.,JournaloftheAmericanCeramicSociety,2010,93(11):3624-3631；和Murugan,etal.,AngewChem.Int.Ed.2007,46,7778-7781)，但这些材料和技术存在各种缺陷。通过这些技术制成的电解质膜在用于商业应用的高电流密度和/或低温下具有不足的Li+离子传导性和/或循环寿命，并且这些技术与许多电池组分不兼容。某些氧化物烧结技术是已知的(例如，美国专利号5,628,849；6,447,712；和5620637)，但这些方法并不能直接适用于烧结锂填充石榴石氧化物。当用于烧结锂填充氧化物时，本领域已知技术产生的氧化物膜，其不能保留适当的锂填充石榴石化学成分或晶体结构，在应用于设备中不具有足够的机械完整性，或者不够致密，缺乏缺陷，或离子导电，使得它们可适应高Li+电流密度而不形成锂枝晶。因此，需要改进固体电解质如烧结的锂填充石榴石电解质的制作和加工方法。专利技术摘要本专利技术涉及用于锂可再充电电池的组分的制作。具体地，本专利技术涉及包括锂填充石榴石氧化物的承烧板(setterplate)的制作，以及使用所述这些承烧板来烧结用于锂可再充电电池的固体电解质或固体电极。在一些实施例，本专利技术所述承烧板可用于制备高Li+离子导电且具有低面比电阻(ASR)的锂填充石榴石氧化物的薄的、致密的膜。本专利技术所述承烧板减少了Li从烧结固体电解质(即，在其完全烧结之前，本专利技术称为“生膜”)中扩散或移出并进入承烧板或周围大气中的化学势，从而保存烧结的电解质的化学组成。此外，令人惊讶的是，使用含有相同或相似组成的Li填充石榴石制成的薄膜Li填充石榴石固体电解质，如本专利技术所述，具有优异的离子导电性，以及优异的机械完整性(例如，较低的面裂纹密度、较小的表面粗糙度变化)，更小更均匀的厚度，并且与在常规承烧板之间烧结的Li填充固体电解质相比，可更好地从烧结后的承烧板释放，其中所述常规承烧板具有与由一次烧结的生膜或由其形成的固体电解质不同的化学组成或Li活性。本专利技术公开内容尤其包括可用于制作可再充电电池的固体电解质的承烧板。本专利技术所述承烧板提供了表面，在所述表面上，可烧结包括锂填充石榴石或其化学前体的生膜。在一些实施例，本专利技术所述承烧板提供表面，在所述表面之间，可烧结包括锂填充石榴石或其化学前体的生膜。通过使用本专利技术所述承烧板烧结生膜，可控制所述烧结膜的化学组成。控制烧结膜的化学组成，在某种程度上是由于本专利技术所述承烧板在烧结膜和与其接触的承烧板之间保持适当Li活性或Li化学势。控制烧结膜的化学组成，在某种程度上是由于本专利技术所述的承烧板在烧结膜和与其接触的气氛之间保持适当的Li活性或Li化学势。本专利技术还涉及堆叠的重复单元承烧板，其间具有生膜，所述承烧板可用于固体电解质的大规模加工。在所述这些实施例中一些，每个单元包括至少两个承烧板和位于所述承烧板之间并与所述至少两个承烧板中的每一个接触的生膜。在一些实施例，这些单元中的几个或多个，其中包括两个承烧板和位于所述承烧板之间的膜的每个单元，被排列成阵列。在一些实施例，所述阵列是进行堆叠的。在一些实施例，所述单元被堆叠成列。在一些实施例，所述承烧板是复合承烧板，其包括一个或多个堆叠在一起或彼此靠近配置的承烧板。在一些实施例，所述复合承烧板包括两种或更多种材料一起配制成单个承烧板。在一些实施例，每个复合承烧板包括选自惰性耐火材料，例如但不限于Al2O3、LiAlO2、LaAlO3、Al2O3、ZrO2、La2O3、Li2ZrO2、Li2TiO3、或其衍生物中的至少一个成员，和选自锂源，例如但不限于特征为式LixLayZrzOt·qAl2O3的锂填充石榴石氧化物，其中4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、和0≤q≤1，Li2O，Li，Li5AlO4，LiAl5O8，LiAlO2，Li2SiO3，Li4SiO4，Li2SnO3，LiNbO3，Li4TiO4，Li2TiO3，Li2ZrO3，Li8PbO6，或其衍生物，或其组合中的至少一个成员。当用于烧结锂填充石榴石电解质时，所述这些复合承烧板防止烧结膜粘附至所述承烧板上，同时在烧结膜附近提供恰当的Li活性，以便控制烧结膜的化学组成。在一些实例中的所述复合承烧板包括与烧结膜相接的表面上的涂层。在一些实施例，所述涂层包括ZrO2、Al2O3、LiAlO2、LaAlO3、Al2O3、ZrO2、La2O3、Li2ZrO2、Li2TiO3、或其衍生物。在一些实例，本专利技术所述复合承烧板当用于烧结生膜以制作锂填充石榴石固体电解质时，在烧结石榴石薄膜界面处保持足够的Li蒸气压，使得在烧结期间和烧结之后保持所述锂填充石榴石的化学组成和/或晶体结构。在一些实施例，所述足够的Li蒸气压是Li、LiO、或Li2O的1x本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制作可再充电电池的固体电解质的承烧板，所述承烧板包括：特征为通式LixLayZrzOt·qAl2O3的Li填充石榴石化合物，其中4<x<10、1<y<4、1<z<3、6<t<14、0≤q≤1；由从2cm至30cm的第一横向尺寸和从2cm至30cm的第二横向尺寸限定的表面；和从0.1mm至100mm的厚度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.16 US 62/1483371.用于制作可再充电电池的固体电解质的承烧板，所述承烧板包括：特征为通式LixLayZrzOt·qAl2O3的Li填充石榴石化合物，其中4&lt;x&lt;10、1&lt;y&lt;4、1&lt;z&lt;3、6&lt;t&lt;14、0≤q≤1；由从2cm至30cm的第一横向尺寸和从2cm至30cm的第二横向尺寸限定的表面；和从0.1mm至100mm的厚度。2.根据权利要求1所述的承烧板，其中表面是由从5cm至20cm的第一横向尺寸和从5cm至20cm的第二横向尺寸限定。3.根据权利要求1或2所述的承烧板，其中所述厚度是从1mm至100mm。4.根据权利要求1所述的承烧板，其中所述厚度是从0.1mm至10mm。5.根据权利要求1所述的承烧板，其中所述厚度是从0.5mm至5mm。6.根据权利要求1所述的承烧板，其中所述厚度是从1mm至1.5mm。7.根据权利要求1所述的承烧板，其中所述Li填充石榴石化合物包含从直径1微米至直径400微米的晶粒。8.根据权利要求1或7所述的承烧板，其中所述Li填充石榴石化合物包含晶粒度为从2微米至10微米的晶粒。9.根据权利要求1或7所述的承烧板，其中所述Li填充石榴石化合物包含晶粒度为从100微米至400微米的晶粒。10.根据权利要求1所述的承烧板，其中所述表面具有从1.0μmRa至4μmRa的表面粗糙度，其中Ra为采样表面粗糙度幅值的绝对值的算术平均值。11.根据权利要求1所述的承烧板，其中所述表面具有从0.5μmRt至30μmRt的表面粗糙度，其中Rt为采样表面粗糙度幅值的最大峰值高度。12.根据权利要求10所述的承烧板，其中所述表面粗糙度是从1.6μmRa至2.2μmRa。13.根据权利要求10所述的承烧板，其中所述表面粗糙度是从3.2μmRa至3.7μmRa。14.根据权利要求1或11所述的承烧板，其中所述表面粗糙度是从1μmRt至28μmRt。15.根据权利要求1或11所述的承烧板，其中所述表面粗糙度为是从10μmRt至30μmRt。16.根据权利要求1或11所述的承烧板，其中所述表面粗糙度是从15μmRt至30μmRt。17.根据权利要求1或9所述的承烧板，其中所述晶粒中的微晶尺寸为约200nm至1μm。18.根据权利要求1或9所述的承烧板，其中所述晶粒中的微晶尺寸为约100nm至5μm。19.根据权利要求1所述的承烧板，其中q是0.35或1。20.根据权利要求1所述的承烧板，其中所述通式是Li7La3Zr2O12·qAl2O3，其中q是0、0.05、0.1、0.11、0.125、0.2、0.3、0.35、0.5、0.75、或1.0。21.使用Li填充石榴石承烧板制作用于可充电电池的Li填充石榴石固体电解质的方法，所述方法包括：将未烧结的Li填充石榴石前体材料的生膜配置在两个Li填充石榴石承烧板之间；和烧结在所述两个Li填充石榴石承烧板之间的所述生膜。22.使用Li填充石榴石承烧板制作用于可充电电池的Li填充石榴石固体电解质的方法，所述方法包括：将未烧结的Li填充石榴石前体材料的生膜配置在Li填充石榴石承烧板的顶部；和烧结在所述Li填充石榴石承烧板顶部的所述生膜，以形成烧结的石榴石膜。23.根据权利要求21所述的方法，其进步一包括在烧结所述生膜之前，将金属箔或金属粉配置在至少一个承烧板和所述生膜之间。24.根据权利要求22所述的方法，其进步一包括在烧结所述生膜之前，将金属箔或金属粉配置在所述承烧板和所述生膜之间。25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述金属是Ni、Cu、Fe、Al、Ag、或其组合、或其合金。26.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述生膜具有由从1cm至50cm的第一横向尺寸和从1cm至50cm的第二横向尺寸限定的表面。27.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述生膜具有由从1cm至30cm的第一横向尺寸和从1cm至30cm的第二横向尺寸限定的表面。28.根据权利要求21-27任一项所述的方法，其中所述生膜具有在1μm和约100μm之间的厚度。29.根据权利要求25所述的方法，其中所述生膜具有在10μm和约80μm之间的厚度。30.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括将所述生坯电解质膜和所述两个Li填充石榴石承烧板加热至450℃和1300℃之间。31.根据权利要求22所述的方法，其中所述烧结包括将所述生坯电解质膜和Li填充石榴石承烧板加热至450℃和1300℃之间。32.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括在所述加热过程中，将所述生膜和所述两个Li填充石榴石承烧板暴露于氩气:H2的混合气氛中。33.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括在所述加热过程中，将所述生膜和所述两个Li填充石榴石承烧板暴露于氩气氛中。34.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述生膜是未烧结的生膜。35.根据权利要求21-34任一项所述的方法，其中所述生膜是流延成型的生膜。36.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括在所述加热过程中，将所述流延成型的生膜和所述两个Li填充石榴石承烧板暴露于氩气:H2:H2O的混合气氛中。37.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括在所述加热过程中，将所述生膜和所述两个Li填充石榴石承烧板暴露于含氧气氛中。38.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括在所述加热过程中，将所述生膜和所述两个Li填充石榴石承烧板暴露于95:5/氩气:H2的气氛中。39.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结产生小于100微米厚且大于1nm厚的烧结的Li填充石榴石固体电解质。40.根据权利要求21或39所述的方法，其中所述烧结产生小于80微米厚的烧结的Li填充石榴石固体电解质。41.根据权利要求21或39所述的方法，其中所述烧结产生小于70微米厚的烧结的Li填充石榴石固体电解质。42.根据权利要求21或39所述的方法，其中所述烧结产生小于60微米厚的烧结的Li填充石榴石固体电解质。43.根据权利要求21或39所述的方法，其中所述烧结产生小于50微米厚的烧结的Li填充石榴石固体电解质。44.根据权利要求21或39所述的方法，其中所述烧结产生小于40微米厚的烧结的Li填充石榴石固体电解质。45.根据权利要求21或39所述的方法，其中所述烧结产生小于30微米厚的烧结的Li填充石榴石固体电解质。46.根据权利要求21或39所述的方法，其中所述烧结产生小于20微米厚的烧结的Li填充石榴石固体电解质。47.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质在50℃下具有在0.1Ω.cm2和10Ω.cm2之间的ASR。48.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质在50℃下具有小于10Ω.cm2的ASR。49.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质在0℃下具有小于10Ω.cm2的ASR。50.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质在-30℃下具有小于20Ω.cm2的ASR。51.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质在-30℃下具有小于20Ω.cm2但大于1Ω.cm2的ASR。52.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质具有80μm的厚度，和在50℃下具有小于10Ω.cm2的ASR。53.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质具有80μm的厚度，和在20℃下具有小于10Ω.cm2的ASR。54.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质具有从1.0μmRa至4μmRa的表面粗糙度，其中Ra为采样表面粗糙度幅值的绝对值的算术平均值。55.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质具有从1.6μmRa至2.2μmRa的表面粗糙度，其中Ra为采样表面粗糙度幅值的绝对值的算术平均值。56.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结的Li填充石榴石固体电解质具有从3.2μmRa至3.7μmRa的表面粗糙度，其中Ra为采样表面粗糙度幅值的绝对值的算术平均值。57.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在将未烧结的Li填充石榴石前体材料的流延成型膜配置在两个Li填充石榴石承烧板之间的步骤之前，通过在烧结循环中至少一次使用所述两个Li填充石榴石承烧板中的每一个来时效处理(seasoning)所述两个Li填充石榴石承烧板。58.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在将未烧结的Li填充石榴石前体材料的流延成型膜配置在两个Li填充石榴石承烧板之间的步骤之前，通过在加热和冷却(热)循环中至少一次使用所述两个Li填充石榴石承烧板中的每一个来时效处理所述两个Li填充石榴石承烧板。59.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在将未烧结的Li填充石榴石前体材料的流延成型膜配置在两个Li填充石榴石承烧板之间的步骤之前，在时效处理烧结循环中至少一次使用所述两个Li填充石榴石承烧板，其中所述使用与所述两个Li填充石榴石承烧板的每一个中的晶粒度增加相关联。60.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在时效处理烧结循环中至少一次使用所述两个Li填充石榴石承烧板，以扩大所述两个Li填充石榴石承烧板的每一个中的晶粒度。61.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在时效处理烧结循环中至少三次使用所述两个Li填充石榴石承烧板，以扩大所述两个Li填充石榴石承烧板的每一个中的晶粒度，和/或以降低在随后的烧结步骤中所述Li填充石榴石承烧板粘附至膜的倾向，其中所述时效处理是在将未烧结的Li填充石榴石前体材料的流延成型膜配置在两个Li填充石榴石承烧板之间的步骤之前。62.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在时效处理烧结循环中至少五次使用所述两个Li填充石榴石承烧板。63.根据权利要求21所述的方法，其包括在时效处理热循环中，通过至少一次使用所述两个Li填充石榴石承烧板来消耗所述石榴石承烧板中的Li浓度。64.根据权利要求21所述的方法，其中所述石榴石承烧板具有降低粘着或粘附于烧结薄膜的倾向。65.制作Li填充石榴石承烧板的方法，包括：将前体材料以一定比例混合以形成混合物，所述比例足以在反应时产生组成为LixLay-ZrzOt·qAl2O3的Li填充石榴石化合物，其中4&lt;x&lt;10、1&lt;y&lt;4、1&lt;z&lt;3、6&lt;t&lt;14、0≤q≤1；任选地煅烧所述混合物以形成石榴石粉；研磨所述混合物或所述石榴石粉；形成Li填充石榴石承烧板的团粒(pellet)；将所述团粒配置在基底上；在从450℃至1300℃的温度下烧结所述团粒；和任选地在空气中在1个大气压和25℃下冷却所述团粒。66.根据权利要求65所述的方法，其中所述形成团粒包括将所述混合物或所述石榴石粉压入所述Li填充石榴石承烧板的团粒中。67.根据权利要求65所述的方法，其进一步包括抛光所述石榴石承烧板。68.根据权利要求65所述的方法，其中研磨所述混合的前体材料包括掺入选自腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、PVDF-HFP、PAN、水相容性聚合物类、无规聚丙烯(aPP)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷，即PDMS或硅树脂)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的粘合剂或聚合物。69.根据权利要求65或68所述的方法，其中所述粘合剂是PVB。70.根据权利要求65所述的方法，其进一步包括在时效处理烧结循环中使用所述团粒。71.根据权利要求65所述的方法，其中所述基底是金属。72.根据权利要求65所述的方法，其中所述基底是金属铂或镍。73.根据权利要求65所述的方法，其中将所述前体材料的比例量进行混合，以在反应时产生组成为LixLi3Zr2O12·qAl2O3的Li填充石榴石化合物，其中q是0、0.35、0.5、0.75、或1，和x＝5.0-7.7。74.使用Li填充石榴石承烧板制作用于可充电电池的Li填充石榴石固体电解质的方法，所述方法包括：将未烧结的Li填充石榴石前体材料的生膜配置在两个承烧板之间，所述两个承烧板选自Li2ZrO3，xLi2O-(1-x)SiO2(其中x＝0.01-0.99)，aLi2O-bB2O3-cSiO2(其中a+b+c＝1)，LiLaO2，LiAlO2，Li2O，Li3PO4，Li填充石榴石，或其组合；和烧结在所述两个承烧板之间的所述生膜。75.使用Li填...

【专利技术属性】
技术研发人员：S伊耶，T霍尔梅，N唐纳利，G许，A蔡，
申请(专利权)人：昆腾斯科普公司，
类型：发明
国别省市：美国,US