本发明专利技术公开了一种铁酸盐MFe2O4(M＝Co、Mn、Ni)与石墨烯水凝胶复合的制备方法。通过采用一步水热法将铁酸盐纳米材料的制备、与石墨烯水凝胶复合在同一个反应槽内一次性完成，无需锻烧，方法简单，操作方便，材料制备成本低廉；首次将铁酸盐这种双金属氧化物与石墨烯水凝胶复合得到复合材料用于电化学储能，复合材料电极的电化学储能性能优异，性能稳定。
A ferrate @ graphene hydrogel composite and its application in the field of electrochemical energy storage
The invention discloses a preparation method of the compound of ferrate MFe2O4 (M = Co, Mn, Ni) and graphene hydrogel. Through a one-step hydrothermal method preparation of ferrite nanocrystalline materials, and graphene composite hydrogel disposable completed in the same reaction tank, without calcination, simple method, convenient operation, material preparation cost is low; for the first time this double metal oxide composite ferrite and graphene composite hydrogel material for electrochemical storage can the electrochemical composite electrode to excellent performance, stable performance.
【技术实现步骤摘要】
一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料及其在电化学储能领域的应用
本专利技术属于新型功能材料和电化学储能
，涉及到一种石墨烯水凝胶复合材料，具体是指铁酸盐纳米材料复合到具有三维孔结构的石墨烯水凝胶的制备方法及其应用，该材料可以应用在电化学储能领域，尤其是作为超级电容器的电极材料。
技术介绍
超级电容器，是一类新型电化学储能装置，被认为是最有发展前景的、清洁的能源转换和储存装置，具有功率密度高、循环寿命长、充电速度快、安全无污染、工作温度范围宽和绿色环保等优点，在电动汽车、移动通讯、航空航天、信息技术和高功率武器等领域有广泛的应用前景。电容器储能性能的关键因素是电极材料。一般来说，碳质材料具有较大的表面积、优异的导电性，常作为双电层超级电容器的电极材料；而过渡金属氧化物可以作为赝电超级容电容器的电极材料。过渡金属氧化物材料是通过电极材料表面或体相中二维/准二维空间上发生化学吸/脱附或氧化/还原反应来储存电荷的，其比电容要远高于通过电极/溶液界面上的不同电荷对峙来储存能量的碳质材料，但大多数过渡金属氧化物的导电性较差，循环稳定性较差。因此，将过渡金属氧化物与碳质材料复合，可以兼顾高比电容性、循环稳定性和高比表面积、优异的导电性，是研制高性能电极材料的重要策略。石墨烯是一种新型的碳材料，是碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格、单原子厚度的二维材料，拥有巨大的理论表面积(2600m2/g)，优异的电导率(1738S/m)和良好的机械强度(118GPa)及化学稳定性能。但二维石墨烯片容易堆叠，大大减少了可以利用的表面积，其导电性大为下降。石墨烯水凝胶(GrapheneHydrogel)是一种自组装的多孔碳材料，是将含有二维石墨烯纳米片的水溶液形成凝胶，冷冻干燥后，使得石墨烯片与石墨烯片在三维空间上相互连接，其三维孔结构可以调节相应的工艺实现孔径可调。石墨烯水凝胶可以有效解决二维石墨烯片的堆叠问题，而且能继续保持其巨大的表面积和超高的导电性能。与石墨烯相比，石墨烯水凝胶作为一种新型的多孔型低密度碳材料有着十分明显的优点：一是三维孔结构为离子扩散、电荷转移提供便捷的通道；二是水凝胶提供了材料与电解液良好的界面性能，表现出优异的物理化学性能；三是巨大的表面积结构还为无机纳米材料提供理想支架。中国专利(CN104986808A、CN10500886A、CN105140046A、CN105749896A、CN105854860A、CN106683909A)分别公开了四氧化三钴、四氧化三铁、二氧化锰、氧化锌、二氧化钛、氧化铜与石墨烯气凝胶复合材料的制备方法以及在电化学储能、光催化降解、比色法检测领域的应用。这些制备方法一般都采用二步水热反应、冷冻干燥和高温锻烧后得到相应的复合材料。常用于超级电容器的过渡金属氧化物是氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍等，主要利用这些过渡金属的多价态来参与快速可逆的氧化还原反应，以达到充放电的目的。从过渡金属氧化物的储能机理上来看，双金属氧化物(如钴酸盐、钨酸盐)具有多种金属的混合价态，其比电容性能应该比单一金属氧化物的高得多。因此，双金属氧化物作为超级电容器的电极材料备受关注。已经文献报道有关双金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究，如ChemElectroChem,3(2016)9:1490-1496；JournalofMaterialsChemistryA,5(2017)1028-1034等报道了具有三维核壳结构的NiCo2O4@NiWO4和CoWO4纳米片阵列，及其作为超级电容器电极材料时的性能和作用机理。具有尖晶石结构的铁酸盐MFe2O4(M＝Co、Ni、Mn等)同时含有氧化铁和其他过渡金属氧化物(如氧化锰、氧化钴、氧化镍)，存在多金属混合价态，而且其尖晶石结构能更多暴露地过渡金属的活性位，有利于参与快速可逆的氧化还原反应，因而具有比其他双金属氧化物更高的比电容性，特别是铁酸盐的尖晶石结构使其具有良好的化学稳定性，因此，铁酸盐是理想的赝电容型超级电容器电极材料。但铁酸盐也存在明显的缺点：导电性差和比表面积小。如果将铁酸盐制备成纳米材料，并且与具有高比表面积、优异导电性能的石墨烯水凝胶进行复合，充分发挥铁酸盐与石墨烯水凝胶各自的优势，得到的复合材料一定是性能优异的电化学储能材料。中国专利(CN106910647A)公开了石墨烯气凝胶复合钴酸镍纳米阵列材料及其制备方法，公开的制备方法是先将氧化石墨烯通过水热反应还原，冷冻干燥后得到石墨烯气凝胶；然后将得到的石墨烯气凝胶放入氯化钴﹕氯化镍﹕尿素混合物后，再一次水热反应，得到的材料在管式气氛炉里程序升温锻烧得到最终的石墨烯气凝胶复合钴酸镍纳米阵列材料。采用两步水热法制得复合材料，操作工艺复杂，导致材料的形貌和性能难以控制；该专利没有公开该类材料在电化学储能领域应用的相关性能。中国专利(CN106920931A)也公开了石墨烯气凝胶负载介孔磷酸铁锂纳米片，该方法也是采用两步水热法使得还原氧化石墨烯，然后与介孔磷酸铁锂纳米片进行复合。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种铁酸盐MFe2O4(M＝Co、Mn、Ni)与石墨烯水凝胶复合的制备方法。该制备过程采用一步水热法将铁酸盐纳米材料的制备、与石墨烯水凝胶复合在同一个反应槽内一次性完成，无需锻烧，方法简单，操作方便，材料制备成本低廉；并且首次将铁酸盐这种双金属氧化物与石墨烯水凝胶复合得到复合材料用于电化学储能，复合材料电极的电化学储能性能优异，性能稳定。本专利技术采用以下技术方案：一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料按以下方法制备得到：(1)前驱体混合溶液的制备：将M(NO3)3、Fe(NO3)3、乙酸钠这三种前驱体按摩尔比1:2～4:4～5混合并溶于乙二醇中，然后与＝氧化石墨烯水溶液混合，充分搅拌，制得前驱体混合溶液；所述M(NO3)3中的M为Co、Mn或Ni；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与M(NO3)3的摩尔比为1:3～4；(2)将步骤(1)得到的前驱体混合溶液加入反应釜中，加热至温160～220℃，保温8～24小时，经水热反应后取出，并用水冲洗干净，干燥后即得到所述铁酸盐/石墨烯水凝胶复合材料。进一步，本专利技术所述氧化石墨烯水溶液采用改进的Hummer法制备。本专利技术所述改进的Hummer法为现有技术，改进的Hummer法可按如下步骤进行：取质量比1:0.5的石墨、NaNO3加入浓度为98％H2SO4的反应器于0～2℃下搅拌0.5～2小时；向反应器里缓慢加入石墨质量6倍的KMnO4，在18～20℃下继续搅拌0.5～2小时；接着转入中温35～37℃下搅拌0.5～1小时；加入去离子水，并加温到92～98℃再搅拌0.5～1小时；接着加入去离子水，停止反应，继续搅拌10～30分钟，加入30％的双氧水搅拌1～2小时，最后分别用10％盐酸、去离子水洗涤直至中性，最后将石墨烯分散在去离子水中，超声剥离得到氧化石墨烯水溶液。更进一步，所述改进的Hummer法的具体步骤可按如下进行：取1克石墨、0.5克NaNO3加入含23ml浓度为98％H2SO4的反应器里冰浴(<0～2℃)下搅拌0.5～2小时；向反应器里缓慢加入6克KMnO4，在低温(<18本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料，其特征在于所述复合材料按以下方法制备得到：(1)前驱体混合溶液的制备：将M(NO3)3、Fe(NO3)3、乙酸钠这三种前驱体按摩尔比1:2～4:4～5混合并溶于乙二醇中，然后与氧化石墨烯水溶液混合，充分搅拌，制得前驱体混合溶液；所述M(NO3)3中的M为Co、Mn或Ni；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与M(NO3)3的摩尔比为1:3～4；(2)将步骤(1)得到的前驱体混合溶液加入反应釜中，加热至温160～220℃，保温8～24小时，经水热反应后取出，并用水冲洗干净，干燥后即得到所述铁酸盐/石墨烯水凝胶复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料，其特征在于所述复合材料按以下方法制备得到：(1)前驱体混合溶液的制备：将M(NO3)3、Fe(NO3)3、乙酸钠这三种前驱体按摩尔比1:2～4:4～5混合并溶于乙二醇中，然后与氧化石墨烯水溶液混合，充分搅拌，制得前驱体混合溶液；所述M(NO3)3中的M为Co、Mn或Ni；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与M(NO3)3的摩尔比为1:3～4；(2)将步骤(1)得到的前驱体混合溶液加入反应釜中，加热至温160～220℃，保温8～24小时，经水热反应后取出，并用水冲洗干净，干燥后即得到所述铁酸盐/石墨烯水凝胶复合材料。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液采用改进的Hummer法制备。3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于改进的Hummer法可按如下步骤进行：取质量比1:0.5的石墨、NaNO3加入浓度为98％H2SO4的反应器于0～2℃下搅拌0.5～2小时；向反应器里缓慢加入石墨质量6倍的KMnO4，在18～2...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑华均，杨光，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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