一种石墨烯‑二氧化钛纳米管水凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯‑二氧化钛纳米管水凝胶及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加水并充分溶解制成氧化石墨烯水溶液；(2)将二氧化钛纳米管加入步骤(1)制备的氧化石墨烯水溶液中并充分混合制成石墨烯‑二氧化钛纳米管溶液；(3)制备FeSO4水溶液；(4)向石墨烯‑二氧化钛纳米管溶液中加入FeSO4水溶液并混合均匀后制成混合液；(5)将步骤(4)制备的混合液水浴环境下自组装制得石墨烯‑二氧化钛纳米管水凝胶。本发明专利技术水凝胶的制备工艺简单，原料易得，合成过程中采用绿色化学原则，不加入催化剂和有毒溶剂，得到的产品没有毒害，能达到工业化生产并有效去除含有抗生素的废水。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于工业废水处理领域，具体涉及一种石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
我们国家抗生素产量高,因为用药的非合理性，抗生素滥用在我国已成常态，使得大量抗生素以原药或者代谢产物的形式进入环境。一般药物不易溶于水，且具有较强的抑制和杀灭细菌的作用，属于难生物降解物质。具体来源有制药厂生产废水、医院废水、家禽以及水产养殖废水，目前现有的污水处理技术中,生化处理方式存在一定弊端，通过污水处理厂很难将环丙沙星完全降解。目前环丙沙星已经在地下水、地表水、医院废水、污水处理厂排放水中被检测到。而利用物理方法中的吸附，对高浓度和低浓度的抗生素废水都有很好的处理效果，而且操作简单，吸附周期短。中国专利技术专利，公开日为：2015.04.20，公开号：CN104525160A，公开了一种通过改性氧化石墨烯包裹于多孔炭微球之上，并同时进行表面的单体聚合反应制备吸附树脂，形成的复合材料，用来吸附水中土霉素、四环素、强力霉素的模拟废水。但是制备方法繁琐，过程中能耗高，采用的一些气体、溶剂等有一定污染，且对200mg/L的废水去除率低于70％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有生物化学技术的抗生素废水处理过程中存在的能耗高、成本高和效果差的技术问题，提供一种石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶的制备方法，它能够实现对抗生素废水的高效物理吸附，成本较低效果好，加入二氧化钛纳米管后使得复合材料具有再生以及光催化性能。处理后的废水浓度低于国家标准，处理后的水可排放入水体，减少了对水中植物和水产的影响。本专利技术的另一目的在于上述方法制备的石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶及其在处理含抗生素废水中的应用。投入含有抗生素的废水中进行吸附去除水中的抗生素类药物，其中吸附温度为常温，优先为20～30℃，吸附时间为4～5天。吸附平衡后，达到的吸附量为600～700mg/g,最佳吸附pH为7～8(即弱碱性)。实验发现，经过处理后，含有抗生素溶液的废水其色度和抗生素含量都明显降低。为解决上述问题，本专利技术提供的技术方案为：一种石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加水并充分溶解制成氧化石墨烯水溶液；(2)将二氧化钛纳米管加入步骤(1)制备的氧化石墨烯水溶液中并充分混合制成石墨烯-二氧化钛纳米管溶液；(3)制备FeSO4水溶液；(4)向步骤(2)制备的石墨烯-二氧化钛纳米管溶液中加入步骤(3)制备的FeSO4水溶液并混合均匀后制成混合液；(5)将步骤(4)制备的混合液水浴环境下自组装制得石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶。步骤(1)中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1～5mg/mL；优选为2～3mg/mL；进一步优选为2.5mg/mL。步骤(2)中所述石墨烯-二氧化钛纳米管溶液中二氧化钛的浓度为0.5～3mg/mL；优选为：1～2mg/mL；进一步优选为：1mg/mL。步骤(3)中所述FeSO4水溶液的浓度为100～200g/L，优选为140g/L；pH为2～5，优选pH为3。步骤(4)中所述石墨烯-二氧化钛纳米管溶液和FeSO4水溶液的体积比为10～25:1；优选为：16:1。步骤(5)中所述水浴环境的温度为80～90℃，加热时间为7～20h。步骤(1)中所述充分溶解的方法为超声处理40～60小时；优选为48小时；步骤(2)中所述充分混合的方法为超声处理20～40小时；优选为24小时。采用上述制备方法得到的石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶。上述的石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶在处理抗生素废水中的应用。上述应用为将所述的石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶投入抗生素废水中，所述抗生素废水的浓度为50～1000mg/L；优选为50～600mg/L。本专利技术所述的石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶制备方法是通过利用水热合成法将二氧化钛纳米管固定在氧化石墨烯上。在水热合成条件下，形成的水凝胶具有多孔孔道、高比表面积以及光催化性能。该制备方法优选技术方案的详细步骤为：(1)将氧化石墨烯加入蒸馏水中，配制成2～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将该水溶液放入超声处理40～60小时使其充分溶解；(2)用二氧化钛粉末(P25)经过搅拌、离心交换、离心、冷冻干燥，制备得到高比表面积、具有吸附性能的二氧化钛纳米管，将二氧化钛纳米管加入到充分溶解的氧化石墨烯水溶液，二氧化钛的浓度为1～2mg/L；将混合液超声处理20～40h,，充分混合完全得到石墨烯-二氧化钛纳米管溶液；(3)配置100～200g/L的FeSO4，加入1mol/L的HCl调节pH为2～5；(4)向石墨烯-二氧化钛纳米管溶液加入FeSO4溶液并超声混匀，所述石墨烯-二氧化钛纳米管溶液和FeSO4水溶液的体积比为10～25：1；(5)将步骤(4)制备的混合液在80～90℃下恒温水浴加热7～20h。上述方法使用的FeSO4溶液必须先配先用，防止其被氧化；实验时，为了得到良好形貌的水凝胶产品，混合液加入50mL的玻璃管中，并放于类似于荣华HH-2小型水浴锅中(但在具体操作过程中并不限于此)；水浴锅必须盖上锅盖，保持温度为85℃左右，用湿毛巾盖在水浴锅上，避免水分蒸发太快；水热合成法形成的水凝胶小心从分离出的水溶液中小心取出；将水凝胶放入一定浓度的抗生素溶液中，将溶液放125转/分的恒温摇床中，转速不能超过150转/分，以免阻碍抗生素的快速吸附；采用避光条件下，用锡纸覆盖恒温培养震荡箱，在吸附过程中避免自然光源的影响；当水凝胶达到吸附饱和，用乙醇进行脱附，后用蒸馏水洗净；脱附后水凝胶经过紫外灯照射45分钟。将上述方法制得的水凝胶投入不同浓度的抗生素废水中进行处理，出水水质指标能够达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。经处理后出水满足排放进入五级水源，节约了水资源。本专利技术与生物处理法相比，处理过程中不需要用电、能耗低，降低了投入成本，出水中不会有残留，不会影响水质，同时也降低了废水处理成本。以本专利技术制备的水凝胶作为吸附剂，显著提高了对大分子有机物质的吸附能力，采用静态吸附方式。本专利技术使用的受污染水包括实验室模拟废水和制药厂排放废水。本专利技术利用高效的吸附剂去除抗生素如环丙沙星，效果显著，方便回收可不断重复利用、比较环保。此专利技术材料制备比较简单，对于处理水中的抗生素具有良好的经济效益和环境效益。采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：(1)石墨烯具有高比面积，亲水性好，且具有多孔结构；(2)二氧化钛具有光催化性能，降解污染物效果好，但是在水溶液催化后降解污染物后不容易分离和再利用。但是通过负载在石墨烯上，很容易分离出溶液，所以提高了吸附剂的再利用性。吸附完成后可直接从溶液中分离出吸附剂，不需要复杂的过滤、离心等分离操作；(3)可直接用于排放的抗生素，对于低浓度的抗生素(100mg/L)，去除效果率高达99.5％，对于高浓度的抗生素(1000mg/L)，去除效果高达27％；(4)加入二氧化钛的水凝胶吸附量明显提高。二氧化钛具有良好的光催化污染物的性能，再利用成本比较高。将二氧化钛负载在石墨烯上，不仅能将二氧化钛牢牢固定，而且因为二氧化钛纳米管有较大的比表面积，提供了更多的吸附位点。可见本专利技术对于去除水中的抗生素效果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯‑二氧化钛纳米管水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加水并充分溶解制成石墨烯水溶液；(2)将二氧化钛纳米管加入步骤(1)制备的石墨烯水溶液中并充分混合制成石墨烯‑二氧化钛纳米管溶液；(3)制备FeSO4水溶液；(4)向步骤(2)制备的石墨烯‑二氧化钛纳米管溶液中加入步骤(3)制备的FeSO4水溶液并混合均匀后制成混合液；(5)将步骤(4)制备的混合液水浴环境下自组装制得石墨烯‑二氧化钛纳米管水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加水并充分溶解制成石墨烯水溶液；(2)将二氧化钛纳米管加入步骤(1)制备的石墨烯水溶液中并充分混合制成石墨烯-二氧化钛纳米管溶液；(3)制备FeSO4水溶液；(4)向步骤(2)制备的石墨烯-二氧化钛纳米管溶液中加入步骤(3)制备的FeSO4水溶液并混合均匀后制成混合液；(5)将步骤(4)制备的混合液水浴环境下自组装制得石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶。2.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述石墨烯水溶液的浓度为1～5mg/mL；优选为2～3mg/mL；进一步优选为2.5mg/mL。3.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述石墨烯-二氧化钛纳米管溶液中二氧化钛的浓度为0.5～3mg/mL；优选为：1～2mg/mL；进一步优选为：1mg/mL。4.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化钛纳米管水凝胶的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩永忠，戴荣，张进，张鹏源，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32