一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，包括以下步骤：将硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合、球磨，得到混合粉体，其中所述硫氧化物粉体的化学组成通式为：R2(1‑x)M2xO2S，其中R为Y、Gd、La、Lu中的至少一种，M为Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一种，0≤x＜1，优选地，1×10

Preparation of a kind of sulphur oxide ceramic scintillator

The invention relates to a preparation method of a sulfur oxide ceramic scintillator, which comprises the following steps: sulfur oxide powder with low melting point of sintering additive mixing, milling, mixing powder, wherein the chemical composition of sulfur oxide powder formula: R2 (1 x) M2xO2S, the R is at least a Y, Gd, La, Lu, M Ce, at least one of Pr, Tb, Eu, Yb, Nd, Er, Ho, 0 < x < 1, preferably, 1 x 10

【技术实现步骤摘要】
一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法
本专利技术涉及一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，属于陶瓷制备领域。
技术介绍
稀土硫氧化物闪烁体以其高密度和优异的发光性能被广泛应用于高敏感性的辐射探测器中，如X-CT等。在稀土硫氧化物系列中，Gd2O2S(简称为GOS)是其中最重要的基体之一，而Pr掺杂的Gd2O2S又是在辐射探测中最通用的闪烁体，如医疗CT。目前GOS闪烁陶瓷被Siemens，Hitachi和Toshiba三家跨国企业所垄断，市场售价极高。我们通过技术创新，成功地实现了硫氧化物粉体的生产，而该技术完全不同于上述三家中的任何一种。对于烧结，Siemens采用了热压烧结方式，采用石墨模具一炉生产一块陶瓷，Hitachi采用包覆热等静压技术(CanningHIP)实现GOS的烧结，该技术对真空封装要求较高。Toshiba烧结技术尚未见报道。圣戈班(Saint-Gobain)公开过采用市售的GOS粗粉采用热压和热等静压结合实现GOS陶瓷的致密化。无论Siemens的热压，还是Hitachi的包覆热等静压，还是圣戈班的热压加热等静压烧结技术，从成本的角度而言都相对较高。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种以低成本制备致密化硫氧化物陶瓷闪烁体的方法。在此，本专利技术提供一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，所述硫氧化物陶瓷闪烁体的化学组成通式为：R2(1-x)M2xO2S，其中R为Y、Gd、La、Lu中的至少一种，M为Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一种，0≤x＜1，优选地，0＜x＜1，更优选地，1×10-6≤x≤5×10-2，所述制备方法包括以下步骤：将组成为R2(1-x)M2xO2S的硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合、球磨，得到混合粉体；将所得混合粉体成型，得到素坯；将所得素坯在真空或保护气氛下进行无压烧结，烧结温度为1100～1500℃，得到预烧结体；将所得预烧结体在保护气氛下进行热等静压烧结，烧结温度为1100～1500℃，压力为100～250MPa，得到硫氧化物陶瓷闪烁体。本专利技术在稀土硫氧化物陶瓷的烧结中引入低熔点烧结助剂，可以改善粉体的烧结性能；本专利技术首次创造性地采用无压烧结结合热等静压的方式实现硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化，成功地实现了硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化，为以一种极低的成本实现量产提供了可能性。较佳地，所述低熔点烧结助剂的熔点为400～1000℃，优选为LiF、Li2GeF6、LiBF4、Li2B4O7中的至少一种，更优选为LiF、Li2GeF6、LiBF4中的至少一种。在稀土硫氧化物陶瓷的烧结中引入上述低熔点烧结助剂，一方面可以改善粉体的烧结性能，另一方面可以在闪烁体中引入(F)氟元素，以改善其光输出和余辉等性能。较佳地，所述低熔点烧结助剂的添加量为硫氧化物粉体的0.01wt％～5wt％，优选为0.05～2wt％。较佳地，球磨时，球磨介质为氧化铝或氧化锆球，溶剂为水或乙醇，球磨珠料比1:1～10:1，转速为50rpm～500rpm，持续时间1～50小时。较佳地，所述成型为依次进行干压成型和冷等静压成型，其中干压成型压力为20～50MPa，冷等静压成型压力为100～200MPa。较佳地，无压烧结的保温时间为1～20小时。较佳地，无压烧结后的预烧结体微观结构为闭口气孔状态，密度为理论密度的92％以上。较佳地，热等静压烧结的保温时间为1～20小时。较佳地，所得硫氧化物陶瓷闪烁体的密度为理论密度的99.99％以上。较佳地，所述硫氧化物粉体的尺寸为0.5微米以下，比表面积不低于5m2/g。本专利技术中，硫氧化物粉体为超细粉体，具有较高的烧结活性。较佳地，所述硫氧化物粉体通过如下方法制备：(1)将R2O3和按化学计量配比的M2O3的混合物溶于硝酸配成稀土硝酸盐溶液；(2)将所得的稀土硝酸盐溶液和沉淀剂混合，得到沉淀悬浮液，将沉淀分离、洗涤、干燥后得到前驱体粉末；(3)将所得的前驱体粉末在含硫气氛中于600～1300℃进行硫化，得到所述硫氧化物发光粉体。本专利技术提供的硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，其工艺的特点在于：(1)首次创造性地采用无压烧结(真空炉或惰性气体保护管式炉)结合热等静压的方式实现硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化；(2)该技术较适合量产，采用该工艺路线生产的硫氧化物陶瓷闪烁体具有较低的成本。附图说明图1为采用无压预烧结的陶瓷体的断口照片，可见其闭口气孔状态；图2为采用无压预烧结合热等静压烧结获得的陶瓷块体的热腐蚀表面的显微结构照片。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术提供一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法。本专利技术以硫氧化物粉体为原料，采用无压烧结+热等静压的技术，制备出致密的硫氧化物陶瓷闪烁体。以下，作为示例，具体说明本专利技术的方法。本专利技术中，作为原料的硫氧化物粉体的化学组成可用通式表述为：R2(1-x)M2xO2S，R为Y，Gd，La，Lu中的一种或多种组合，M为Pr，Ce，Tb，Eu，Yb，Nd，Er，Ho中的一种或多种，0≤x＜1，优选地，0＜x＜1，更优选地，1×10-6≤x≤5×10-2，进一步优选地，2×10-6≤x≤5×10-3。所述硫氧化物粉体优选为超细粉体，例如其尺寸约为0.5微米(优选为0.5微米以下)，比表面积不低于5m2/g，这样可以具有较高的烧结活性，适用于采用无压烧结结合热等静压的方式烧结。在一个示例中，硫氧化物粉体可采用前驱体直接硫化的方法制备，即采用共沉淀工艺获得所需要的稀土沉淀前驱体，然后采用硫源直接硫化获得硫氧化物发光粉。具体而言，首先，将R2O3和按化学计量配比的M2O3的混合物溶于硝酸配成稀土硝酸盐溶液。即，M2O3占M2O3和R2O3的物质的量之和的比(即摩尔比)可为1×10-6至5×10-2之间。R2O3可购自商用，其纯度可为4N以上。M2O3可购自商用，其纯度可为4N以上。所用的硝酸可为稀硝酸，例如其浓度可为30％～90％。R2O3和M2O3的混合物的总质量与硝酸的体积比可为1g：(1～5)mL。一个示例中，硝酸和稀土氧化物粉体的比约为1.5ml(65％硝酸)：1g氧化物。在配制而成的稀土硝酸盐溶液中，R离子的浓度可为0.001～10mol/L，M离子的浓度可为0.001～10mol/L。稀土硝酸盐溶液中含有稀土硝酸盐，并可含有反应剩余的硝酸(即，硝酸一般可过量)，沉淀剂加入后优先中和过量的硝酸。相较于直接将稀土硝酸盐溶于水配制成稀土硝酸盐溶液，本专利技术将稀土氧化物溶于硝酸配成稀土硝酸盐溶液，可以节省成本。因购入的硝酸盐都含有不同程度的结晶水，相对性价比不高。然后，采用共沉淀工艺，制备出R2(1-x)M2xO3的前驱体。具体而言，将稀土硝酸盐溶液与沉淀剂在搅拌下混合，以反应生成沉淀(例如白色沉淀)。反应温度可为RT(室温)～100℃。反应时间可为1～1000分钟。本专利技术中，沉淀剂可为草酸、草酸铵，或者是碱性沉淀剂，例如氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或多种组合。沉淀剂可配成水溶液后与稀土硝酸盐溶液混合。沉淀剂水溶液的浓度可为0.1～10mol/L。稀土硝酸盐溶液与沉淀剂的混合顺序不限，例如可将稀土硝酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合、球磨，得到混合粉体，其中所述硫氧化物粉体的化学组成通式为：R2(1‑x)M2xO2S，其中R为Y、Gd、La、Lu中的至少一种，M为Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一种，0≤x＜1，优选地，1×10

【技术特征摘要】
1.一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合、球磨，得到混合粉体，其中所述硫氧化物粉体的化学组成通式为：R2(1-x)M2xO2S，其中R为Y、Gd、La、Lu中的至少一种，M为Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一种，0≤x＜1，优选地，1×10-6≤x≤5×10-2；将所得混合粉体成型，得到素坯；将所得素坯在真空或保护气氛下进行无压烧结，烧结温度为1100～1500℃，得到预烧结体；将所得预烧结体在保护气氛下进行热等静压烧结，烧结温度为1100～1500℃，压力为100～250Mpa，得到硫氧化物陶瓷闪烁体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点烧结助剂的熔点为400～1000℃，优选为LiF、Li2GeF6、LiBF4、Li2B4O7中的至少一种，更优选为LiF、Li2GeF6、LiBF4中的至少一种，所述低熔点烧结助剂的添加量为硫氧化物粉体的0.01wt%～5wt%，优选为0.05～2wt%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，球磨时，球磨介质为氧化铝或氧化锆球，溶剂为水或乙醇，球磨珠料比1:1～10:1，转速为50rpm～500rpm，持续时间1～50小时。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈启伟，
申请(专利权)人：上海烁璞新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31