一种复合光催化剂Ag2CO3/g‑C3N4及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种Ag2CO3/g‑C3N4的制备方法，以含氮有机物、银盐溶液、银沉淀剂为前驱体，经焙烧制备g‑C3N4，经沉淀制备Ag2CO3，然后制备Ag2CO3/g‑C3N4复合光催化剂，并通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、紫外可见漫反射(UV‑Vis DRS)、光致发光光谱(PL)等进行表征，本发明专利技术还涉及所制得的催化剂的应用，以甲基橙为光催化反应的模型化合物，评价了其光催化活性。

A Ag2CO3/g C3N4 composite photocatalyst and preparation method and application thereof

The invention relates to a preparation method of a Ag2CO3/g C3N4 to, organic nitrogen, silver salt solution and silver precipitation agent as the precursor by roasting the preparation of G C3N4, was prepared by Ag2CO3 precipitation, and then the preparation of Ag2CO3/g C3N4 composite photocatalyst, and by X ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR), UV Vis diffuse reflectance (UV Vis DRS), photoluminescence spectra (PL) were characterized. The application of the invention also relates to the catalyst prepared by the model compound with methyl orange as the photocatalytic reaction, the photocatalytic activity evaluation.

【技术实现步骤摘要】
一种复合光催化剂Ag2CO3/g-C3N4及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种治理染料废水污染的新颖复合光催化剂及其制备方法，属光催化领域。
技术介绍
g-C3N4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因g-C3N4材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。为了提高g-C3N4的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。对g－C3N4进行改性的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C3N4晶格缺陷使得光生电子－空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。研究结果表明，提高光催化剂的活性，最为有效的方法是二元半导体复合，两种不同的半导体进行复合之后，可以让光生载流子在不同能级之间进行传递和分离，从而延长载流子的寿命，从而提高光催化反应活性。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人研究发现，首先用含氮化合物制备石墨相g-C3N4，分散到去离子水中之后，依次滴加银盐溶液和碳酸盐溶液，沉淀干燥后制得Ag2CO3/g-C3N4复合光催化剂，从而完成了本专利技术。本专利技术的内容包括以下方面：第一方面，本专利技术提供一种制备光催化剂Ag2CO3/g-C3N4复合物的方法，包括以下步骤：(1)将含氮有机物在300～800℃下煅烧，冷却，制得产物I；(2)将产物I超声分散到去离子水中，滴加银盐溶液搅拌均匀；(3)加入银沉淀剂经处理后，最终制得Ag2CO3/g-C3N4。第二方面，本专利技术还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂Ag2CO3/g-C3N4复合物作为催化剂以及其应用，所述复合光催化剂Ag2CO3/g-C3N4紫外-可见漫反射光谱显示在450-700nm处存在吸收峰；在激发波长为400nm左右时，其光致发光光谱在450nm处存在吸收峰；用于降解水中废物，该废物可以是染料，优选通过光催化进行降解。附图说明图1示出催化剂样品X射线衍射图；图2示出紫外-可见漫反射光谱图；图3示出催化剂光致发光光谱图；图4示出催化剂红外光谱图；图5示出催化剂的紫外光催化活性图；图6示出复合催化剂Ag2CO3/g-C3N4光催化反应机理图。具体实施方式一种复合光催化剂Ag2CO3/g-C3N4的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤(1)、将含氮有机物煅烧，冷却，制得产物I，其为g-C3N4。由于至今还没有发现天然的g-C3N4晶体结构，所以对他的研究应用需要实验室合成。目前常用的合成方法有：高温高压法、沉积法、溶剂热法和热聚合法等。由于热聚合法可以方便地通过加入其它物质或改变反应条件调节g-C3N4晶体结构，从而提高g-C3N4的光催化性能，目前常用热聚合法煅烧合成。在本专利技术中，所述煅烧在300～800℃条件下进行，优选为在不同温度下分阶段进行煅烧，更优选为在500℃下煅烧2小时，然后在520℃下继续煅烧2小时。在本专利技术煅烧过程中，选择升温速率为10～30℃·min-1，优选为15～25℃·min-1，如20℃·min-1。本专利技术人发现，当升温速率大于30℃·min-1时，制得的产物形貌不均匀；当升温速率低于10℃·min-1时，反应时间过长，且有副产物产生。在本专利技术中，选择煅烧时间为1～3小时，优选为1.5～2.5小时，如2小时。当煅烧时间小于1小时时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于3小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。本专利技术人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在300℃～800℃环境中焙烧后能够制得网状结构的g-C3N4，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为三聚氰胺。经研究发现，由三聚氰胺的缩聚制备的g-C3N4中含有少量的氢，这些氢存在于终端边缘的伯/仲基基团上。这些氢的存在表明g-C3N4不完全缩合而且在其表面存在很多缺陷，但是这些缺陷在催化反应中起着至关重要的作用，也有利于金属的沉积。在本专利技术的一个优选实施方案中，选择在密闭条件下对原料进行的焙烧，避免原料与氧气过分接触，从而减少原料完全氧化而带来的原料损失。将制得的物质进行降温冷却，本专利技术对降温冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将固体冷却的方法，如自然冷却法、人工冷却法等，优选为自然冷却法。将煅烧得到的物质进行粉碎，本专利技术人发现，对煅烧得到的物质进行粉碎，有利于后续反应的充分进行，也能够使终产物更为均匀，性能更为稳定。步骤(2)、将产物I分散到去离子水中，滴加银盐溶液搅拌均匀。本专利技术对分散方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将其分散于第二溶剂的方式，如机械搅拌、超声振荡等，优选使用超声振荡的方法。超声振荡的时间选择20～40分钟，优选为25～35分钟，如30分钟。本专利技术所用银盐为可溶性银盐溶液，优选为硝酸银溶液，可溶性的银离子在溶液中，可以更均匀的吸附到纳米材料g-C3N4的孔隙中。加入的银盐溶液的量为使得最后生成的碳酸银与产物I(g-C3N4)的质量比为10％～40％。本专利技术人发现，当银离子的量较少时，最后生成的碳酸银的量较少，但是当银离子的量较多时，不能完全吸附到纳米材料g-C3N4上，造成原料的浪费。本专利技术人发现，当最后生成的碳酸银与g-C3N4质量比为30％时，催化剂的催化效率最高，这是由于g-C3N4与碳酸银之间的协同效应以及碳酸银的高度分散。步骤(3)、加入银沉淀剂，经后处理后，最终制得Ag2CO3/g-C3N4。本专利技术所述的银沉淀剂为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液，优选为可溶性碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液，更优选为碳酸氢钠，其加入量使得与步骤(2)中所用银盐的物质的量比为1.05:1～1.2:1，例如，NaHCO3:AgNO3的物质的量比为25:22。根据本专利技术，当银沉淀剂(如碳酸盐或碳酸氢钠)的量较少时，反应不充分；当碳酸盐的量较多时，造成原料的浪费。本专利技术所述的银沉淀剂的加入方式为滴加，滴加的过程中，银离子与碳酸根或碳酸氢根离子边滴加边反应，使得反应更快速，更均匀。g-C3N4的银溶液中滴加碳酸盐或碳酸氢盐溶液，在反应液中碳酸根离子或者碳酸氢根离子与吸附在纳米材料g-C3N4上的银离子反应生成不可溶的碳酸银固体，由于银离子插入到纳米材料g-C3N4的孔隙中，最后形成了稳定的，不易分离的稳定的异质结结构。本专利技术所述的后处理包括：避光搅拌后收集沉淀，洗涤干燥。加入碳酸盐溶液后需充分搅拌，避光搅拌时间为0.5～3.5h，优选为2h。长时间搅拌的目的是使反应完全且均匀，时间过短反应不完全；时间过长，反应已反应完全，造成能源和时间的浪费。反应完成后过滤收集沉淀，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤，减压过滤或自然挥干等方法，优选使用减压过滤的方法。任选地将得到的固体进行干燥，在本专利技术中，对干燥的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种干燥的方式，如自然干燥法、高温常压干燥法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合光催化剂Ag2CO3/g‑C3N4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含氮有机物煅烧，冷却，制得产物I；(2)将产物I超声分散到去离子水中，滴加银盐溶液搅拌均匀；(3)加入银沉淀剂，经后处理后，最终制得Ag2CO3/g‑C3N4。

【技术特征摘要】
1.一种复合光催化剂Ag2CO3/g-C3N4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含氮有机物煅烧，冷却，制得产物I；(2)将产物I超声分散到去离子水中，滴加银盐溶液搅拌均匀；(3)加入银沉淀剂，经后处理后，最终制得Ag2CO3/g-C3N4。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含氮有机物选自单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍，优选为三聚氰胺。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在300～800℃下煅烧，优选在不同温度下分阶段进行煅烧，更优选在500℃下煅烧2小时，然后在520℃下继续煅烧2小时。4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的银盐溶液的量使得最后生成的碳酸银与产物I的质量比为10％～40％。5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用银盐溶液为可溶性溶液，优选为硝酸银溶液。6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述银...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔玉民，李慧泉，白翠冰，苗慧，
申请(专利权)人：阜阳师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34