一种制备烷基化油的方法技术

本发明专利技术涉及石油加工领域，具体地，涉及一种制备烷基化油的方法。所述制备烷基化油的方法包括将含异构烷烃的物料和含烯烃的物料送入反应器中与固体酸催化剂接触，其特征在于，按照物料流动的方向，所述反应器依次包括烷基化反应区和裂化反应区，所述烷基化反应区的反应温度低于所述裂化反应区的反应温度，且所述裂化反应区的液时空速高于所述烷基化反应区的液时空速。本发明专利技术的方法能够制得TMP/DMH比值较高、辛烷值较高且C9+副产物较少的烷基化油，能够有效提高使用固体酸催化剂制得的烷基化油的质量，辛烷值RON达到95以上。本发明专利技术的方法能够适用于工业化。

A method for preparing alkylated oil

The present invention relates to the field of petroleum processing, in particular, a method for preparing alkylated oil. The method for preparing alkylated oil containing isoparaffin including material and olefin containing material into the reactor in contact with solid acid catalyst, characterized in that, according to the material flow direction, wherein the reactor comprises the alkylation reaction zone and cracking zone, the reaction temperature of the alkylation reaction zone the reaction temperature is lower than that of the cracking zone, and the liquid space the cracking reaction zone rate is higher than the liquid space velocity of the alkylation reaction zone. The method can produce alkylated oil with high TMP/DMH ratio, high octane number and less C9+ by-products, which can effectively improve the quality of alkylated oil prepared by solid acid catalyst, and the octane number of RON is over 95. The method of the invention can be applied to industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种制备烷基化油的方法
本专利技术涉及石油加工领域，具体地，涉及一种制备烷基化油的方法。
技术介绍
异构烷烃与烯烃的烷基化反应，工业上主要是指异丁烷与丁烯的烷基化反应，是将异丁烷转化为C8支链烷烃(异辛烷)的催化反应过程。该反应的实质是在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的有机加成反应。异丁烷与丁烯在强酸催化剂作用下反应生成的异构C8烷烃(主要成分为三甲基戊烷)，称为烷基化油。烷基化油主要是饱和烷烃，基本无烯烃、芳烃和硫，大大降低了燃烧过程中汽车尾气排放对空气造成的污染。另外烷基化油还具有辛烷值高、敏感性低、蒸汽压低、燃烧热值高、燃烧完全不污染环境等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和油。随着生态环境日益恶化，环保意识日益增强，车用汽油中芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压受到限制的情况下，烷基化油成为新配方汽油的理想组分，它的生产越来越受到广泛关注。我国汽油调和组分中主要以催化汽油为主，约占75％，而高性能的烷基化油组分严重短缺，远低于发达国家的烷基化油含量(例如美国烷基化油占汽油组成13-15％)。催化汽油中烯烃和硫含量相对较高，难于满足新的环保法严格规定，重整油也受到汽油中苯含量指标的制约。因此发展烷基化工艺，提高汽油组分中异构烷烃的比例是提高我国油品质量最直接、最有效的途径。辛烷值是汽油重要的质量指标，其值与汽油的化学组成密切相关，正构烷烃的辛烷值最低，高度分支的异构烷烃和芳香烃辛烷值最高，环烷烃介于二者之间。异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷，以下简称为三甲基戊烷)辛烷值为100，正庚烷为0。在异丁烷/丁烯烷基化反应中，反应产物包括C5-C12烷烃和烯烃，其中C8产物中主要包括三甲基戊烷(TMP)、二甲基己烷(DMH)。三甲基戊烷辛烷值高，是对汽油发动机燃料具有重要价值的高辛烷值组分；二甲基己烷辛烷值较低，仅为55-75；C9及C9以上产物(C9+)中辛烷值约为91，并且其沸点和馏程相对较高，使汽油不能完全蒸发和燃烧，会增加汽油消耗量，增加机件磨损。烷基化油中C8含量越高，TMP/DMH越大，副产物少，则其辛烷值上升；反之，烷基化油组成不均匀，C8以外的轻重组分都比较多，则其辛烷值低，其他性质也受到影响。异丁烷/丁烯烷基化反应速度快，往往在几分钟可完成，另外还存在裂化、叠合、异构化、歧化和缩聚等副反应，生成众多的低沸点(C5、C6、C7)产物和高沸点副产物(C9及C9以上重组分)。异构烷烃与烯烃的烷基化反应是一个放热反应，在低温下有利于反应的热力学平衡，产物中高辛烷值组分TMP含量高，TMP/DMH比值也高，非常适合作为汽油高辛烷值的添加组分。反应温度降低有利于烷基化反应，因此，液体酸烷基化一般在较低温度下操作。氢氟酸烷基化的反应温度通常为30℃左右，硫酸法反应温度一般在8～12℃；CDALky低温硫酸法工艺反应温度甚至低至0℃～-3℃，生产出的汽油辛烷值高达97.3以上。液体酸烷基化工艺存在着一系列不可避免的问题，如耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难等缺陷。为了避免对环境、生产操作人员带来的危害，采用安全可靠的固体酸烷基化催化剂替代液体酸的固体酸烷基化工艺是一种必然趋势。固体酸催化剂分为四类：金属卤化物催化剂、分子筛催化剂、超强酸催化剂和杂多酸催化剂。CN101717321A提供了固体酸催化异丁烷/正丁烯烷基化的方法。该方法采用Nafion功能化的疏水性SBA-15为催化剂，反应温度为100℃，得到反应产物中TMP/DMH比值仅为2，C9+含量>9％。CN101570463A提供了一种异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法。该方法在磁稳定固定床中，使用磁性固体酸酸催化丁烯与异丁烷反应，反应温度为10-250℃，反应压力0.2-5.0MPa，重量空速1-30h-1，烷烯比1-100，磁场强度1-1000e，具有催化剂与产物容易分离，方便再生的特点。在反应温度80℃时，烷基化油中C8含量为60-70％，C9+含量为15-40％，没有给出TMP/DMH比值和辛烷值。CN1362286A提供了以无机或有机的多孔载体和由一种杂多酸，以及Lewis酸为主要成分的烷基化用催化剂。在超临界温度下(136℃)生成的烷基化油中C8饱和烃含量大于75％，C9+含量较高，约为15-20％，TMP/DMH比值较低，仅为3-4。CN1238747A提供了以H-USY沸石为催化剂，在反应温度为90℃时，反应产物中C5-C7含量为11％，C8为58％，C9+高达30％，TMP/DMH＝2.9。通过优化催化剂的制备工艺后，C8含量提高到69％，TMP/DMH＝4.9，辛烷值为94.1。反应温度依然为90℃，反应温度较高，没有继续优化反应条件，不利于高辛烷值产物含量的提高。现有的固体酸烷基化反应通常在较高的反应温度下进行，对热力学平衡不利，致使C8烷基化产物的选择性变差，TMP/DMH比值较低，得到较宽的产物分布，易导致烷基化油的辛烷值下降；而降低反应温度下，C8产物中TMP/DMH比值很高，但由于裂化较少，C9+含量显著增加，导致烷基化油的终馏点高于205℃，不符合汽油国家标准。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的使用固体酸催化剂进行烷基化反应的方法普遍存在的TMP/DMH比值较低、辛烷值较低以及C9+副产物较多的不足，提供一种新的使用固体酸催化剂进行烷基化反应的方法，本专利技术的方法能够制得TMP/DMH比值较高、辛烷值较高且C9+副产物较少的烷基化油，能够有效提高使用固体酸催化剂制得的烷基化油的质量，辛烷值RON达到95以上。本专利技术的方法能够适用于工业化。本专利技术提供了一种制备烷基化油的方法，该方法包括将含异构烷烃的物料和含烯烃的物料送入反应器中与固体酸催化剂接触，其中，按照物料流动的方向，所述反应器依次包括烷基化反应区和裂化反应区，所述烷基化反应区的反应温度低于所述裂化反应区的反应温度，且所述裂化反应区的液时空速高于所述烷基化反应区的液时空速。本专利技术的专利技术人发现，现有固体酸催化烷基化反应的工艺无法得到质量较好的烷基化油的根本在于难以降低烷基化油中C9+的含量，同时无法得到较高的C8含量，并且C8高辛烷值组分的选择性较差，其中高辛烷值的TMP含量较低，低辛烷值的DMH含量高，从而导致TMP/DMH较低，汽油辛烷值较低。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，打破现有的一段式反应的思维定势，而是按照物料流动的方向依次设置烷基化反应区和裂化反应区，控制所述烷基化反应区的反应温度低于所述裂化反应区，裂化反应液时空速高于所述烷基化反应区，可以有效提高使用固体酸催化剂制得的烷基化油的质量。本专利技术的专利技术人发现，本专利技术的方法能够有效提高使用固体酸催化剂制得的烷基化油的质量的原理可能在于：所述烷基化反应区以低温烷基化反应过程为主，产物中TMP/DMH比值高，但由于裂化反应较少，C9+含量高；所述裂化反应区以相对烷基化反应来说，反应温度较高，以裂化反应为主，使C9+中的重产物C12、C16产物裂化成C5-C8。通过两种不同温度的控制，使C9+含量控制在12％以下。另外，两个反应区依次进行烷基化反应和裂化反应，由于以烷基化反应为主，烷基化反应区的填装催化剂量大于或远大于裂化反应区填装的催化剂量，因此裂化区的液时空速明显大于烷基化区的液时空速。根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烷基化油的方法，该方法包括将含异构烷烃的物料和含烯烃的物料送入反应器中与固体酸催化剂接触，其特征在于，按照物料流动的方向，所述反应器依次包括烷基化反应区和裂化反应区，所述烷基化反应区的反应温度低于所述裂化反应区的反应温度，且所述裂化反应区的液时空速高于所述烷基化反应区的液时空速。

【技术特征摘要】
1.一种制备烷基化油的方法，该方法包括将含异构烷烃的物料和含烯烃的物料送入反应器中与固体酸催化剂接触，其特征在于，按照物料流动的方向，所述反应器依次包括烷基化反应区和裂化反应区，所述烷基化反应区的反应温度低于所述裂化反应区的反应温度，且所述裂化反应区的液时空速高于所述烷基化反应区的液时空速。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化反应区的反应温度为10-100℃，所述裂化反应区的反应温度为50-140℃，且所述烷基化反应区的反应温度比所述裂化反应区的反应温度低30-90℃。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烷基化反应区的反应温度为30-70℃，所述裂化反应区的反应温度为60-110℃，且所述烷基化反应区的反应温度比所述裂化反应区的反应温度低30-80℃。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化反应区的液时空速为30-150h-1，所述裂化反应区的液时空速为50-3000h-1，且所述裂化反应区的液时空速是所述烷基化反应区的液时空速的1-20倍。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基化反应区的液时空速为30-100h-1，所述裂化反应区的液时空速为150-60...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡合新，李永祥，付强，张成喜，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11