一种醋酸纤维素非对称膜及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种醋酸纤维素非对称膜及其应用，该醋酸纤维素非对称膜由PAMAM和醋酸纤维素共混制成，PAMAM共混后的醋酸纤维素非对称膜显示出比未共混的膜更优异的CO2/CH4选择性和渗透性，以及更高的韧性。本发明专利技术的醋酸纤维素非对称膜制备方法简单、易于控制，可用于氢回收、天然气脱酸性气体等分离过程，具有广泛的应用前景。

An asymmetric cellulose acetate membrane and its application

The invention discloses an asymmetric cellulose acetate membrane and its application, the asymmetric cellulose acetate membrane made of PAMAM and cellulose acetate blend, cellulose acetate blend PAMAM asymmetric membranes showed the film more excellent than blend CO2/CH4 selectivity and permeability and higher toughness. The preparation method of the cellulose acetate asymmetric membrane is simple and easy to control, and can be used for hydrogen recovery, natural gas deacidity gas separation process, etc., and has wide application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸纤维素非对称膜及其应用
本专利技术涉及膜技术，尤其涉及一种醋酸纤维素非对称膜及其应用。
技术介绍
醋酸纤维素又称纤维素醋酸酯。它是将棉花纤维或木材纤维以醋酸或醋酐在催化剂作用下进行酯化而得到的一种热塑性树脂。根据纤维素被酯化的程度-酯化度(纤维素酯化时每100个葡萄糖残基中被酯化的羟基数)进行分类。被充分酯化的纤维素称三醋酸纤维素(CTA或TAC)，酯化度为280～300，结合醋酸含量为60.5～62.5％。大部分被酯化的称二醋酸纤维素(CA或CDA)，酯化度为200～260，结合醋酸含量为48.8～58.8％。醋酸纤维素是最早成功地用于制备气体分离膜的材料。近年来尽管涌现出许多性能优异的新的气体分离膜材料，但是由于醋酸纤维素来源广、易成形，至今仍然是为数不多的几种商业化气体分离膜材料之一，特别是在天然气脱酸性气体领域占有统治地位。如Separex膜系统(UOP公司)和Cynara膜系统(Carmeron公司)。这些公司使用的都是通过Loeb-Sourirajan技术制备的非对称醋酸纤维素膜。传统的用于气体分离的醋酸纤维素非对称膜是通过浸没凝胶相转化法得到湿态的膜，经热处理和多级溶剂置换后干燥而得到的。这种复杂工艺得到的醋酸纤维素非对称膜目前存在着选择性和渗透性不足等缺陷，而且有些干燥后的膜韧性不足，在制做膜组件的过程中很容易造成醋酸纤维素非对称膜的损坏，可操作性差。为了提高醋酸纤维素材料的韧性，可向材料中共混加入各种增塑剂，如邻苯二甲酸酯类等材料，但多数增塑剂是“三致”类毒性物质，对环境会造成长期破坏。另外，这些材料加入后虽然可以改善醋酸纤维素非对称膜的韧性，但是也极有可能会堵塞膜孔，造成气体渗透性能大幅下降，破坏醋酸纤维素非对称膜的分离性能。聚酰胺胺(PAMAM)树状大分子是目前研究最广泛、最深入的大分子之一，它具有精确的分子结构，大量的表面官能团，分子内存在空腔，相对分子质量可控的结构特点。这些特点让它具有良好的相容性、低熔体粘度和溶液粘度、独特的液体力学性能。在药物载体、纳米材料、水处理、催化剂和高分子材料等领域显示出广阔的应用前景。近年来研究者们尝试将PAMAM引入到气体分离膜领域，如T.Kouketsu等将PAMAM作为分离层材料制作成复合膜用于烟道气中分离CO2(PAMAMdendrimercompositemembraneforCO2separation:formationofachitosangutterlayer.JournalofMembraneScience287(2007)51-59)。然而，PAMAM不能通过传统的非溶剂致相转化法单独成膜，只能通过涂层制作成复合膜使用，同时由于它分子量太小，容易孔渗，必须在底膜上先涂敷一层壳聚糖的过渡层才能制成复合膜，制膜过程颇为烦琐。PAMAM分子中含有大量的伯胺和叔胺基团，它和CO2之间存在着较强的相互作用，因此对CO2具有优异的渗透选择性。同时，它本身不结晶，具有球状结构，可以通过氢键作用改变醋酸纤维素的力学性能及结晶度等，进而增加其韧性，提高醋酸纤维素非对称膜的可操作性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对上述现有醋酸纤维素非对称膜分离性能不足以及干燥后韧性较差难以操作的问题，提出一种醋醋纤维素非对称膜的制备方法。该方法能够有效地提高醋酸纤维素非对称膜的分离性能和干燥后的韧性。本专利技术通过以下步骤来实现的：一种醋酸纤维素非对称膜，该醋酸纤维素非对称膜由PAMAM和醋酸纤维素共混制成，制作步骤如下：(1)将醋酸纤维素与溶剂A混合，再加入PAMAM和添加剂，搅拌得铸膜液；(2)铸膜液经过滤后真空脱泡24h，采用非溶剂致相转化法(NIPS)制得湿态醋酸纤维素非对称膜；(3)用流动的水清洗湿态醋酸纤维素非对称膜24～48h，以清除膜中溶剂和添加剂；(4)用溶剂B置换经步骤(3)清洗的湿态醋酸纤维素非对称膜，再干燥处理；(5)对步骤(4)干燥后的醋酸纤维素非对称膜表面进行硅橡胶涂层；本专利技术非溶剂相转化法优选如下方案：方法一铸膜液经过滤后真空脱泡一段时间后用刮刀刮在无纺布上，在空气中挥发一段时间或直接浸入凝胶浴水中，得到湿态的醋酸纤维素非对称膜；方法二铸膜液过滤后经喷丝头喷出后，进入凝胶浴水中凝固成型，制成湿膜。所述添加剂为高氯酸镁、甲酰胺、水、甲醇、乙醇、乳酸、马来酸、马来酸酐、醋酸、醋酸酐、氯化锌、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、草酸、甘油中的至少一种；所述添加剂占铸膜液总质量的0～40％。所述硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。作为优选的技术方案，铸膜液中以质量百分比计，醋酸纤维素10～30％，PAMAM：0.1～5％。作为优选的技术方案，醋酸纤维素为二醋酸纤维素(简称为CA或CDA)或三醋酸纤维素(简称为CTA或TAC)中的一种或两种的混合物。作为优选的技术方案，所述PAMAM的分子代数为0.5～8代。作为优选的技术方案，所述醋酸纤维素非对称膜的形式包括管式、平板和中空纤维。作为优选的技术方案，所述溶剂A为1,4-二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂A占铸膜液总质量的40～85％。作为优选的技术方案，所述溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、或正己烷。作为优选的技术方案，所述步骤(4)中，先用甲醇、乙醇或异丙醇置换，再用正己烷置换。作为优选的技术方案，所述干燥的温度为10～100℃。本专利技术还提供上述醋酸纤维素非对称膜在气体分离中的用途，用于氧气和氮气的分离、氢气分离、CO2/CH4分离或气体脱湿本专利技术公开了一种醋酸纤维素非对称膜及其制备方法和用途，与现有技术相比较具有以下优点：(1)PAMAM共混后的醋酸纤维素非对称膜显示出比未共混的膜更优异的CO2/CH4选择性和渗透性，以及更高的韧性。(2)克服了原有制膜方法带来的膜分离性能较差、干燥后膜韧性不足，可操作性差的问题。可以有效地提高醋酸纤维素非对称膜的分离性能和韧性。(3)制备方法简单、易于控制，可用于氢回收、天然气脱酸性气体等分离过程，具有广泛的应用前景。附图说明图1为气体分离膜的测试装置；图2为气体分离膜的工艺流程示意图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术进一步说明：本专利技术实施例制备的醋酸纤维素膜的分离性能采用纯CO2和N2的渗透速率J和CO2/N2分离系数αCO2/N2来表征。测试装置如图1所示包括：N2气瓶4、CO2气瓶5、膜评价池8和皂泡流量计10。所述N2气瓶4和CO2气瓶5分别通过减压阀6与膜评价池8连接，所述减压阀6与膜评价池8之间还设置有精密压力表7，所述膜评价池8通过管路与皂泡流量计10连通，所述膜评价池8还设置有带有截止阀9的出口端。检测方法如下：将裁剪好的圆形膜片或环氧封装的中空纤维膜束放入膜评价池8中，紧固密封。打开N2气瓶4通入N2，同时打开截止阀9对膜进料侧进行N2吹扫。2min后关闭截止阀9，调节减压阀6，使压力表7的示数显示为5atm。系统稳定1h后用秒表测试与膜渗透侧相连的皂泡流量计10的肥皂泡走过5ml所用时间并记录。打开CO2气瓶5，进行复合膜对CO2渗透和分离性能测试，测试方法同N2。CO2和N2的渗透速率J本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，该醋酸纤维素非对称膜由PAMAM和醋酸纤维素共混制成，制作步骤如下：(1)将醋酸纤维素与溶剂A混合，再加入PAMAM和添加剂，搅拌得铸膜液；(2)铸膜液经过滤后真空脱泡12～48h，采用非溶剂致相转化法制得湿态醋酸纤维素非对称膜；(3)用流动的水清洗湿态醋酸纤维素非对称膜24～48h；(4)用溶剂B置换经步骤(3)清洗的湿态醋酸纤维素非对称膜，再干燥处理；(5)对步骤(4)干燥后的醋酸纤维素非对称膜表面进行硅橡胶涂层；所述添加剂为高氯酸镁、甲酰胺、水、甲醇、乙醇、乳酸、马来酸、马来酸酐、醋酸、醋酸酐、氯化锌、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、草酸、甘油中的至少一种；所述添加剂占铸膜液总质量的0～40％；所述硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，该醋酸纤维素非对称膜由PAMAM和醋酸纤维素共混制成，制作步骤如下：(1)将醋酸纤维素与溶剂A混合，再加入PAMAM和添加剂，搅拌得铸膜液；(2)铸膜液经过滤后真空脱泡12～48h，采用非溶剂致相转化法制得湿态醋酸纤维素非对称膜；(3)用流动的水清洗湿态醋酸纤维素非对称膜24～48h；(4)用溶剂B置换经步骤(3)清洗的湿态醋酸纤维素非对称膜，再干燥处理；(5)对步骤(4)干燥后的醋酸纤维素非对称膜表面进行硅橡胶涂层；所述添加剂为高氯酸镁、甲酰胺、水、甲醇、乙醇、乳酸、马来酸、马来酸酐、醋酸、醋酸酐、氯化锌、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、草酸、甘油中的至少一种；所述添加剂占铸膜液总质量的0～40％；所述硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。2.根据权利要求1所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，铸膜液中以质量百分比计，醋酸纤维素为10～30％，PAMAM为0.1～5％。3.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，醋酸纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：季鹏飞，胡义，王忠强，王连军，魏艳娟，刘宇，孟兆伟，滕野，杜国栋，李恕广，栗广勇，
申请(专利权)人：大连欧科膜技术工程有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21