一种耐污染的全氟聚合物复合膜、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种耐污染的全氟聚合物复合膜、制备方法及其应用，属于气体分离膜技术领域。本发明专利技术的全氟聚合物复合膜通过将全氟聚合物溶于全氟溶剂中配制成分离层溶液，脱泡后，涂敷到底膜上，阴干后在40～120℃下加热5～240min，得到有缺陷的全氟聚合物复合膜；再置于20～50℃、全氟溶剂蒸气占比为10～80％的全氟溶剂蒸气与惰性气体的混合气中处理10～60min，最后依次在40～59、60～79、80～99℃下分别干燥5～30min，得到全氟聚合物复合膜。本发明专利技术克服了传统制备全氟聚合物复合膜时分离层有缺陷的问题，可获得同时具有高透气性和高选择性的全氟聚合物复合膜，可用在含氢混合气中回收氢气、天然气及沼气中酸性气体和氮气的脱除、天然气中提取氦气，具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种耐污染的全氟聚合物复合膜、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于气体分离膜
，具体涉及一种耐污染的全氟聚合物复合膜、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]气体膜分离行业中所涉及的气体混合物常带有各种类型的污染物，这些污染物对膜性能或寿命具有较强的破坏性。比如石化行业和天然气中常有的可凝性烃类、合成氨弛放气和沼气中含有的少量NH3，还有很多行业中常有的H2S等。以天然气为例，天然气中的烃类虽以甲烷为主，但还有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、以及少量的己烷及以上的烃类。有时甚至还含有极少量的环烷烃及芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)。类似的，石化行业的炼厂气(是指炼油厂在原油加工及辅助加工过程中产生的各种气体)组成复杂，不同来源的炼厂气组成各异，但主要是氢气和C1～C4烷烃/烯烃、少量的C
5+
烃类(主要是戊烷和己烷)。
[0003]杂质气体造成的污染是气体分离膜性能下降的重要原因，即使它的含量很低。例如，芳香烃在特定的温度、压力以及进料气的条件下会溶解在膜中，分布在高分子链段周围。它们的存在造成高分子链段运动受阻，运动频率降低，这就意味着气体透过膜的通道减少，阻碍了气体在膜中的扩散，从而造成膜通量明显减小，气体处理量大幅降低。尤其是当膜组件的操作温度控制不严格时，烃类甚至可能在膜表面富集凝结，直接造成膜组件的不可逆破坏，给生产企业带来较大的经济损失。再比如NH3能造成聚酰亚胺膜机械性能下降，对膜寿命有致命的破坏，是沼气提纯和合成氨行业中气体分离膜应用的一大障碍。
[0004]现有膜法处理装置通过严格的预处理来减轻杂质气体的影响。例如在重烃含量更高的天然气膜法处理中多采用再生吸附工艺(TSA，变温吸附法)用来脱除天然气含有的重烃和水，一般置于气液分离器后端，并置于膜前。可解决重烃对膜的破坏问题，延长膜的使用寿命(天然气脱硫与处理手册，[美]Maurice Stewart,Ken Arnold著，赵章明，王展旭，唐海译，石油工业出版社)。提升进料气温度也是经常采用的方法，主要目标是防止烃类在膜表面凝结、液化，任何液态烃类都会对膜形成损害。在炼厂氢气回收中，操作温度应较原料气的温度过热35℃以上。总之，预处理虽然能部分消除膜污染，但这种处理方法增加了设备投资、提升了系统运行的复杂性和能耗，造成固定投资和运行费用的极大浪费，而且不能从根本上解决膜污染的问题。
[0005]全氟聚合物膜不同于大部分传统的气体分离膜，C
‑
F键的高键能导致它们对烃类的耐污染能力比常见的膜材料强得多，，因此非常适用于原料气中含有污染性杂质的分离领域。比如天然气中提氦、天然气或沼气中脱酸性气体、氮气，含氢混合气中回收氢气等过程。同时，与行业中常用的聚酰亚胺、聚砜、醋酸纤维素膜相比，全氟聚合物材料的环状结构导致本身具有更高的透气性，意味着膜面积的大幅降低。但是由于全氟聚合物属于玻璃态材料，浸渍涂层过程中在干燥形成分离层时应力较橡胶态材料高得多，容易产生缺陷，导致最终膜的分离性能下降。

技术实现思路

[0006]针对现有全氟聚合物复合膜在制作过程中由于干燥过快出现缺陷的问题，本专利技术提出一种耐污染的全氟聚合物复合膜、制备方法及其应用。该制备方法能够避免缺陷产生，所得的全氟聚合物复合膜同时具有优异的透气性和选择性。
[0007]本专利技术提供如下技术方案：
[0008]一种耐污染的全氟聚合物复合膜的制备方法，主要包括以下步骤：
[0009]S1：分离层溶液配制：将全氟聚合物的颗粒溶解于全氟溶剂中配制成分离层溶液，浓度为0.1wt.％～3wt.％，然后静置脱泡；
[0010]S2：复合膜制备：在底膜上涂敷步骤S1所得的溶液，在室温下阴干2～60min；在40～120℃下加热5～240min，得到有缺陷的全氟聚合物复合膜；
[0011]S3：复合膜修补缺陷：将步骤S2所得的有缺陷的全氟聚合物复合膜置于20～50℃、全氟溶剂蒸气占比为10～80％的全氟溶剂蒸气与惰性气体的混合气的气氛下处理10～60min；
[0012]S4：复合膜梯度干燥：将步骤S3所得的复合膜依次在40～59、60～79、80～99℃下分别干燥5～30min、5～30min、5～30min，得到全氟聚合物复合膜。
[0013]基于上述技术方案，进一步地，步骤S1中，所述全氟聚合物为全氟间二氧杂环戊烯、全氟间二氧杂环已烯或环烷基醚的均聚物或两种以上的共聚物或与四氟乙烯或三氟氯乙烯的共聚物。
[0014]基于上述技术方案，进一步地，步骤S1中，所述全氟聚合物为科慕公司的AF系列，苏威公司的AD系列，以及Asahi Glass的
[0015]基于上述技术方案，进一步地，步骤S1中，所述全氟溶剂是指碳原子上的氢完全被氟原子取代的烷烃、醚或胺。
[0016]基于上述技术方案，进一步地，步骤S1中，分离层溶液的浓度为0.1wt.％～1wt.％，脱泡时间为1h～4h。
[0017]基于上述技术方案，进一步地，步骤S2中，所述底膜为平板超滤膜、平板微滤膜、中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜。
[0018]基于上述技术方案，进一步地，步骤S2中，所述底膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚碳酸酯、陶瓷或玻璃中的一种或两种以上的组合。
[0019]基于上述技术方案，进一步地，步骤S2中得到的有缺陷的全氟聚合物复合膜上的分离层的厚度为0.05～3μm。
[0020]基于上述技术方案，进一步地，步骤S2中，在室温下阴干5～30min；在50～90℃下加热5～40min。
[0021]基于上述技术方案，进一步地，步骤S3中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中一种或两种以上的混合气。
[0022]基于上述技术方案，进一步地，步骤S4中，将步骤S3所得的复合膜依次在45～55、65～75、85～95℃下分别干燥5～20min、5～20min、5～20min。
[0023]本专利技术另一方面提供上述的制备方法制得的耐污染的全氟聚合物复合膜。
[0024]本专利技术另一方面提供一种耐污染的气体分离膜系统，包括膜分离器，所述膜分离
器中使用所述的耐污染的全氟聚合物复合膜。
[0025]基于上述技术方案，进一步地，所述的耐污染的气体分离膜系统还包括气液分离器和精密过滤器，所述气液分离器的出口与精密过滤器的入口相连接，精密过滤器的出口与膜分离器的入口相连接。
[0026]或者，所述的耐污染的气体分离膜系统还包括精密过滤器和加热器，所述精密过滤器的出口与加热器的入口相连接，加热器的出口与膜分离器的入口相连接。
[0027]本专利技术还提供上述的耐污染的气体分离膜系统在气体分离和回收中的应用。
[0028]基于上述技术方案，进一步地，所述的应用具体为从含氢混合气中分离和回收氢气。
[0029]基于上述技术方案，进一步地，所述含氢混合气包括炼厂的高压排放气(渣油加氢(RDS)、蜡油加氢和加氢裂化的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐污染的全氟聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：S1：分离层溶液配制：将全氟聚合物的颗粒溶解于全氟溶剂中配制成分离层溶液，浓度为0.1wt.％～3wt.％，然后静置脱泡；S2：复合膜制备：在底膜上涂敷步骤S1所得的溶液，在室温下阴干2～60min；在40～120℃下加热5～240min，得到有缺陷的全氟聚合物复合膜；S3：复合膜修补缺陷：将步骤S2所得的有缺陷的全氟聚合物复合膜置于20～50℃、全氟溶剂蒸气占比为10～80％的全氟溶剂蒸气与惰性气体的混合气的气氛下处理10～60min；S4：复合膜梯度干燥：将步骤S3所得的复合膜依次在40～59、60～79、80～99℃下分别干燥5～30min、5～30min、5～30min，得到全氟聚合物复合膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述全氟聚合物为全氟间二氧杂环戊烯、全氟间二氧杂环已烯或环烷基醚的均聚物或两种以上的共聚物或与四氟乙烯或三氟氯乙烯的共聚物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述底膜为平板超滤膜、平板微滤膜、中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜；所述底膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚碳酸酯、陶...

【专利技术属性】
技术研发人员：季鹏飞，吕权，王忠强，张玉玲，韩自然，王连军，刘云飞，李哲，杜国栋，
申请(专利权)人：大连欧科膜技术工程有限公司，
类型：发明
国别省市：