一种全氟中空纤维多孔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种全氟中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：1）按全氟乙丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、水溶性潜溶剂、无机成孔剂、添加剂混合均匀，得到铸膜用的混合粉末；2）将混合粉末熔融挤出后经凝固浴冷却，然后萃取，拉伸，热定型，二次涂敷，水洗，收卷。该方法简单有效、制膜过程中三废产生少，水溶性潜溶剂易萃取回收，制得的全氟中空纤维多孔膜孔径小，产品性能优异，孔径分布均一。孔径分布均一。

【技术实现步骤摘要】
一种全氟中空纤维多孔膜的制备方法


[0001]本专利技术属于膜
，具体涉及中空多孔膜，更具体涉及小孔径全氟中空纤维多孔膜。

技术介绍

[0002]膜分离技术作为一种新型的分离技术，目前已在化工、能源、医药和水处理等领域得到了广泛的应用。随着膜应用领域的不断扩展，对膜材料提出了更新更高的要求：既要求膜具有较高的选择性和渗透性，又要求其具有足够高的机械强度，耐化学腐蚀性和热稳定性。
[0003]在现阶段，聚偏氟乙烯(PVDF)作为优良的膜材料，被广泛应用于工业微滤膜和超滤膜的制备。但随着新能源汽车的爆发式增长，PVDF作为电池材料的粘结剂，需求猛增，市场出现价格成倍增加并供不应求的局面，使大多数膜企业无法采购到原料。因此急需寻找一种在各项性能上能全面取代PVDF的膜材料。
[0004]聚全氟乙丙烯(FEP)是一种具有完全氟化结构的典型全氟聚合物，它是以四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚而成。相较于聚四氟乙烯(PTFE)规整的分子结构，FEP大分子侧链上三氟甲基(CF3)的引入破坏了其原有规整性，降低了FEP的结晶度，赋予了FEP良好的熔融加工性能，同时由于FEP具有与PTFE相似的化学稳定性、耐高低温性、抗老化能力及优良的力学性能，可作为优异的膜材料应用于苛刻条件下的膜分离体系，具有较强的竞争优势。
[0005]全氟聚合物作为一种性能优异的制膜材料，近年来也受到越来越多研究者的关注。中国专利CN101884878B公开了一种全氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，其是将全氟聚合物、聚合物添加剂、复合致孔剂和有机低分子液体按比例强制混合，然后注入双螺杆挤出机，熔融纺丝，最后经常规后处理得到全氟聚合物的中空纤维多孔膜。其添加的有机低分子液体选用了邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种，或邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物作为其中的增塑剂才能使全氟聚合物具有好的熔融性。专利CN109351209A也公开了一种聚全氟乙丙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其是将FEP，致孔剂，增塑剂和辅助添加剂按比例均匀混合后造粒，然后再挤出、拉伸、热定型、萃取致孔剂、水洗，最终得到具有拉伸孔、溶出孔和界面孔的多重孔结构的聚全氟乙丙烯中空纤维膜。其中所用的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。日本专利JP2899903B2中公开了一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制造方法，其中采用邻苯酯类的物质作为有机添加剂的同时，同时添加了疏水性的纳米二氧化硅，制得了孔径分布更窄，并具有三维网状结构的聚偏氟乙烯多孔膜。中国专利CN104941464A中公开了一种催化中空纤维膜及其制备方法，其中采用的复合致孔剂包括可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，可溶性致孔剂包括氯化锂、氯化钙、氯化钠和氯化钾等中的一种，非溶性致孔剂是二氧化硅和碳酸钙等中的一种或任意比例的混合，有机低分子液体仍采用邻苯酯类物质。上述四篇专利中都是采用邻苯酯类的物质作为树脂的增塑剂，这类增塑剂在后续的后处理中
需要采用乙醇、三氯甲烷或正己烷等物质才能将其从膜中萃取出来使膜成孔，这类溶剂危险性大、污染重，也不易回收，具有较大的安全风险和环境隐患。
[0006]美国专利US20090283469A1中公开了一种制备聚偏氟乙烯中空丝型微孔膜的方法，其采用了乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等水溶性潜溶剂和聚偏氟乙烯树脂一起经高温溶解后得到纺丝原液，利用干湿法导入水或水与水溶性潜溶剂的混合液构成的冷却浴中，截面主体层利用热诱导相分离法，外表面利用非溶剂诱导相分离法进行制膜，制备的膜截面主体层的空隙率比外表面开孔率大，膜截面形成致密的表层的微细结构和主体层的粗糙结构的不连续变化结构。此专利中采用了水溶性的潜溶剂优化了工艺过程可减少后处理所用的高危萃取剂，但所用体系单一，制备过程易导致混合不均匀，潜溶剂团聚和膜孔径分布较宽的问题。
[0007]中国专利CN102580573B中公开了一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用的工艺是：先将全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀，在300
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350℃温度下，采用双螺杆挤出机进行熔融纺丝，经中空喷丝组件挤出，经过水浸泡48小时后晾干，然后对干燥的中空纤维膜进行磺化处理，最后经去离子水洗净和烘干后，即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜；所述磺化处理的工艺为：以浓硫酸为溶剂和磺化剂，浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5
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10倍，磺化反应温度为50
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80℃，磺化反应时间为5
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10小时。此专利为改善FEP膜的亲水性，对膜进行了磺化处理，此处理工艺复杂，污染重，反应时间长。上述专利制备的聚全氟乙丙烯中空纤维膜孔径范围都在0.5μm左右，这严重限制了其应用领域和范围。
[0008]中国专利CN102166484A中公开了一种亲水性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其工艺过程中添加了两亲性共聚物增加了聚偏氟乙烯和基体PET编织管两种材料的相容性。但产品受编织管加工特点如凹凸不平，毛刺等的影响容易导致产品缺陷率高。中国专利CN1128176A公开了一种湿法聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其采用高分子成孔剂，表面活性剂，非溶剂的性能互补，协同作用，制备出了孔径为0.05
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0.22μm，通量在100
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1500LMH，孔隙率在80
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90％的多孔膜。此专利为制备均质中空纤维膜，为了能达到膜的自支撑强度要求，采用的树脂固含量比较高，导致应用成本高。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种全氟中空纤维多孔膜的制备方法，该方法简单有效、制膜过程中三废产生少，潜溶剂易萃取回收，再经过二次涂敷，制得的全氟中空纤维多孔膜产品性能优异，孔径小，孔径分布均一，截留精度高。
[0010]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]一种全氟中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)按全氟乙丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、水溶性潜溶剂、无机成孔剂、添加剂混合均匀，得到铸膜用的混合粉末；
[0013]2)将混合粉末熔融挤出后经凝固浴冷却，然后萃取，拉伸，热定型，二次涂敷，水洗，收卷。
[0014]本专利技术所述步骤1)中，原料包含以下组成：
[0015][0016]本专利技术中，所述全氟乙丙烯树脂为粉状树脂，其熔融指数需大于10g/10min，若熔融指数过小将难以在挤出机中熔融完全，会影响最终成膜的机械强度。
[0017]优选的，本专利技术所述的全氟乙丙烯树脂包含山东华夏神舟新材料有限公司的DS605或上海三爱富新材料有限公司的FR460。
[0018]本专利技术中，所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量为20～70万的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，聚偏氟乙烯树脂的加入一方面在熔融过程中能改善全氟乙丙烯树脂的加工性能，另一方面在添加潜溶剂后的凝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全氟中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：1)按全氟乙丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、水溶性潜溶剂、无机成孔剂、添加剂混合均匀，得到铸膜用的混合粉末；2)将混合粉末熔融挤出后经凝固浴冷却，然后萃取，拉伸，热定型，二次涂敷，水洗，收卷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，原料包含以下组成：全氟乙丙烯树脂
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20～70wt％，优选30～60wt％；聚偏氟乙烯树脂
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2～20wt％，优选5～15wt％；水溶性潜溶剂
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10～60wt％，优选20～50wt％；无机成孔剂
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5～40wt％，优选10～30wt％；添加剂
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0～5wt％，优选0～3wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述全氟乙丙烯树脂为粉状树脂，其熔融指数需大于10g/10min，优选山东华夏神舟新材料有限公司的DS605和/或上海三爱富新材料有限公司的FR460。4.根据权利要求1
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3任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量为20～70万的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，优选索尔维公...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏汉辉，赵伟国，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：