全氟双极膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，尤其涉及全氟双极膜及其制备方法。本发明专利技术具体公开了一种全氟双极离子膜，所述双极膜包括全氟阳离子膜层、全氟两性离子膜中间层和全氟阴离子膜层的复合膜。所述双极膜主链结构均为全氟结构，保留了全氟离子聚合物的结构优势，具有优异的化学稳定性和离子电导率。双极膜中全氟阳离子膜层具有较高的离子交换容量和离子电导率；全氟阴离子膜层是采用液

【技术实现步骤摘要】
全氟双极膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，尤其涉及全氟双极膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]双极膜通常是由阴离子交换膜(AEMs)、阳离子交换膜复合而成的一种复合型离子交换膜，可以在不添加其他化学试剂的情况下实现将盐转化为酸碱产物的目标。由于双极膜在应用过程中具有低能耗高效率的特点，因而被广泛应用于从酸碱生产、清洁生产、电渗析、燃料电池、电解水产氢、环境保护到能源储存和转换的各个工业领域。离子膜作为双极膜的关键材料，其性能的优劣严重影响了双极膜的性能。
[0003]全氟磺酸离子膜作为阳离子交换膜的代表，是由杜邦公司上世纪70年代专利技术的，其分子结构包括全氟主链骨架
‑
(CF2CF2)
m
‑
(CF2CF)
n
‑
，和以磺酸基团(
‑
SO3‑
)为端基的全氟醚结构侧链，典型的商用代表为系列离子膜。超稳定的主链骨架赋予了全氟磺酸离子膜优异的电化学性能。
[0004]鉴于全氟磺酸阳离子膜特别的化学结构，国内许多学者基于商用的膜来制备双极膜，例如伊利诺理工大学Vijay Ramani课题组采用季铵化聚苯醚作为AEMs与制备双极膜，并应用于燃料电池中(International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(26):14312
‑
14321)；中国专利CN105702991A公布了一种基于膜与季铵化聚砜膜热压成型制备了双极膜的方法。虽然上述双极膜表现出了不错的应用前景，但是目前常规的AEMs大多都是基于碳氢骨架的非氟离子膜如聚醚砜(CN106893103A)、聚苯醚(J.Mater.Chem.A,2018,6,15456
‑
1547；Adv.Funct.Mater.,2018,28,1702758)或聚苯乙烯(J.Membr.Sci.,2017,536,133
‑
140；CN113471498A)，所述基于碳氢骨架的非离子膜主链骨架中含有大量的碳氢键，例如
‑
CH3、
‑
CH2‑
、
‑
C
‑
O等，以上这些基团会被氢氧根离子进攻发生Hoffman降解，从而导致AEMs膜的降解失效。此外，目前碳氢类的离子膜与全氟磺酸离子膜之间兼容性较差，导致两者之间接触电阻较大，影响了离子传导效率；相比于全氟磺酸类离子膜，AEMs普遍存在着离子电导率低的问题，其性能还无法满足应用过程中对双极膜性能的要求，极大的限制了其应用发展。因此研发制备具有高稳定性、高离子传导率AEM成为双极膜制备急需解决的问题。
[0005]受到全氟磺酸阳离子膜的成功应用，研究学者尝试利用全氟磺酰氟前驱体(PFSO2F、Nafion
‑
SO2F)来制备阴离子交换膜，如文献(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Mater.Chem.,2013,1,1018
‑
1021；J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,2019,57,700
‑
712)等。但是，一方面，由于全氟磺酰氟前驱体不溶解在常规溶剂中，反应过程都是基于固
‑
液反应，反应程度很难控制。另一方面，由于全氟骨架具有超强的吸电子能力，从而导致侧基的离子基团更容易被氢氧根进攻从而发生化学降解，丧失离子传导能力(J.Membr.Sci.,2014,467:136
‑
141；J.Mater.Chem.A.,2013,1 1018
‑
1021)。目前国际上对于高性能的AEM的研究主要国家开始投入大量的人力物力进行研究。目前基于PFSO2F、Nafion
‑
SO2F的全氟
阳离子树脂在阴离子传导性、离子交换容量、耐碱性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是在高碱浓度下的阴离子传导率远远低于0.10S/cm，已经无法满足双极膜中离子传导的需求。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个目的在于，针对现有技术中双极膜在应用过程中存在的缺陷，提供了一种全氟双极膜及其制备方法，所述双极膜包括全氟阳离子膜、全氟两性离子膜和全氟阴离子膜的复合膜。所述双极膜主链结构均为全氟结构，保留了全氟离子聚合物的结构优势，具有优异的化学稳定性和离子电导率。双极膜中全氟阳离子膜具有较高的离子交换容量和离子电导率；全氟阴离子膜是采用可溶性全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与带有阳离子基团的Q
‑
Ar试剂于有机溶剂中进行液
‑
液反应制备得到的均质膜，具有较高的化学稳定性、离子交换容量、良好的离子电导率，侧链中引入供电子基团，可减弱或减缓主链的吸电子能力，提高离子膜的稳定性；全氟两性离子膜中间层结构中的正电荷和负电荷基团可以形成酸碱离子配对，有助于提高阳离子膜和阴离子膜之间的相容性、离子传导率和离子选择性。
[0007]本专利技术的上述目的采用如下技术方案来实现：
[0008]本专利技术提供一种全氟双极膜，包括全氟阳离子膜层、全氟阴离子膜层。
[0009]其中，全氟阳离子膜的结构如式(I)所示：
[0010][0011]式(I)中a'和b'为独立的1
‑
20的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数；其中，结构中对离子M为H
+
，Li
+
，Na
+
，K
+
，Ag
+
，NH
4+
，NH
3+
，Mg
2+
、Al
3+
、Ca
2+
、Ba
2+
、Fe
2+
、Fe
3+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Mn
2+
中的一种，优选M为H
+
，K
+
，Li
+
，NH
4+
。
[0012]其中，全氟阴离子膜的结构如式(V)所示：
[0013][0014]式中x，y为1～30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数。其中，带正电基团中Ar
1+
至少有一个阳离子基团，所述阳离子基团结构中含有一个或多个至少有一个阳离子基团，所述阳离子基团结构中含有一个或多个的基团，结构如式III所示；
[0015][0016]优选的，所述阳离子基团结构选自式IV中之一：
[0017][0018]其中，阳离子基团结构中对离子Ar2为Cl
‑
，Br
‑
，I
‑
，F
‑
，NO3‑
，OH
‑
，HCO3‑
，CO
32
‑
，CH3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全氟双极膜，其特征在于，包括全氟阳离子膜、全氟阴离子膜；所述全氟阳离子膜的结构如式(I)所示：式(I)中，a'和b'为独立的1
‑
20的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数，对离子M为H
+
，Li
+
，Na
+
，K
+
，Ag
+
，NH
4+
，NH
3+
，Mg
2+
、Al
3+
、Ca
2+
、Ba
2+
、Fe
2+
、Fe
3+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Mn
2+
中的一种；所述全氟阴离子膜结构如式(V)所示：式(V)中，x、y为1～30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数，带正电基团中Ar
1+
至少有一个阳离子基团；所述阳离子基团结构中含有一个或多个的基团；所述对离子Ar2为Cl
‑
，Br
‑
，I
‑
，F
‑
，NO3‑
，OH
‑
，HCO3‑
，CO
32
‑
，CH3COO
‑
，SCN
‑
，SO
42
‑
，HSO3‑
，HSO4‑
，ClO4‑
，S2O
32
‑
，C2O
42
‑
，HSO4‑
，PF6‑
，BF4‑
，[C(CN)3]
‑
，[(FSO2)2N]
‑
，[(CF3SO2)2N]
‑
，[B(CN)4]
‑
，[(C2F5)3PF3]
‑
，(H2PO4)
‑
，(H2PO3)
‑
，[(H2PO4)
‑
(H3PO4)
n
，n＞1]，(H2PO4)
‑
，HSO3‑
，SO3‑
中的一种。2.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，所述阳离子基团结构如式(III)所示：
优选的，所述阳离子基团结构选自式(IV)中之一：
3.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，所述全氟双极离子膜还包括全氟两性离子膜，所述全氟两性离子膜结构如式(II)所示：
式(II)中a
‑
d为1～30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数；且b/(a+b+c+d)＝0.05～0.80；d/(a+b+c+d)＝0.05～0.80；(a+c)/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；优选地，b/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；d/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；(a+c)/(a+b+c+d)＝0.25～0.50；更优选地，a，c为1～10的整数；b，d＝1；m＝0或1；n＝1；式(II)中对离子M结构同全氟阳离子膜；Ar
1+
和Ar2与全氟阴离子膜中阳离子结构相同。4.根据权利要求3所述的全氟双极膜，其特征在于，所述全氟双极离子膜中的全氟阳离子膜、全氟两性离子膜和全氟阴离子膜的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g；优选为0.9～1.6mmol/g；更优选为1.0～1.4mmol/g。5.根据权利要求3所述的全氟双极膜，其特征在于，全氟阳离子膜的厚度为5～350μm，全氟阴离子膜的厚度为3～250μm，全氟两性离子膜的厚度为0～250μm，全氟双极膜的厚度为10～800μm；优选的，所述全氟阳离子膜的厚度为8～250μm，全氟阴离子膜的厚度为8～120μm，全氟两性离子膜的厚度为0～50μm，全氟双极膜的厚度为26～340μm；更优选的，所述全氟阳离子膜的厚度为20～150μm，全氟阴离子膜的厚度为10～50μm，全氟两性离子膜的厚度为10～30μm，全氟双极膜的厚度为50～200μm。6.一种全氟双极膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤(1)、全氟阳离子膜的制备：全氟乙烯基醚磺酰氟树脂经过碱/酸/盐离子交换过程，洗涤、烘干后得到全氟阴离子树脂，将全氟阴离子树脂溶解后得到均匀的全氟阴离子树脂制膜液，并通过制膜过程制备成全氟阳离子膜；
步骤(2)、全氟阴离子膜的制备：将PFSO2F在有机溶剂L1中预溶胀后与氨反应后，将PFSO2NH2与带有阳离子基团的Q
‑
Ar试剂于有机溶剂L2中进行液
‑
液反应嫁接阳离子基团，最后洗涤、烘干后得到均相全氟阳离子树脂，将全氟阳离子树脂溶解后得到均匀的全氟阴离子树脂制膜液，并通过制膜过程制备成全氟阴离子膜；步骤(3)、均相全氟两性离子树脂制膜液/非均相全氟两性离子交换膜的制备：将PFSO2F树脂或PFSO2F挤出膜在有机溶剂L3中预...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘训道，贾文静，李加杰，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：