本发明专利技术涉及一种基于GO/PVDF的分子印迹复合膜材料选择性分离诺氟沙星的制备和应用，属新材料技术领域。该分子印迹复合膜主要通过四步反应合成：首先，合成氧化石墨烯纳米片；其次，将氧化石墨烯与PVDF粉末混合，通过相转化法合成GO/PVDF混合膜；之后，通过水解反应在混合膜表面涂覆二氧化钛(TiO2)；最后，以诺氟沙星(norfloxacin)、丙烯酰胺(AM)、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）为原料合成诺氟沙星分子印迹复合膜；并用于检测水体中残留的诺氟沙星。本发明专利技术提供的制备方法具有操作简便，易于实施，产率较高，反应条件温和等特点，有望应用于工业生产中；此外，静态吸附和选择性渗透实验结果表明所制备的分子印迹复合膜对诺氟沙星具有良好的分离性能和选择性。
Preparation and application of a GO/PVDF molecularly imprinted composite membrane
【技术实现步骤摘要】
一种GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法及其应用
本专利技术属于新材料
，具体涉及一种GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法及其应用，其中的应用为选择性分离诺氟沙星。
技术介绍
膜分离技术(MST)由于其高效、节能、环保等优点，在医药、能源、水处理等领域得到了广泛的应用，并产生了巨大的经济效益和社会效益。但传统膜分离无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离，也不能同步实现分子型和离子型杂质的有效分离。分子印迹技术（MIT）是当模板分子（印迹分子）与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过聚合过程产生特异性识别位点，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的位点孔穴，这样的孔穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。最近，分子印迹复合膜凭借着特异识别性、构效预定性和广泛实用性等优异特性，在色谱分离、膜分离、固相萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测中备受关注。为了提高分子印迹复合膜的选择性，把膜分离技术与分子印迹技术结合，制备分子印迹复合膜。例如，Wu等制备了一个新颖的生物仿生分子印迹复合膜，他们结合分子印迹聚合物和膜分离技术选择性识别环境中的青蒿素（Y.L.Wu,M.J.Meng,X.L.Liu,C.X.Li,M.Zhang,Y.J.Ji,F.Q.Sun,Z.H.He,Y.S.Yan.Efficientone-potsynthesisofartemisinin-imprintedmembranebydirectsurface-initiatedAGET-ATRP.SeparationandPurificationTechnology.2014,131,117-125）。Chen等建立了MIP-based化学传感器，对溶菌酶具有特异性识别能力（J.X.Chen,S.Lei,Y.Y.Xie,M.Z.Wang,J.Yang,X.W.Ge.FabricationofHigh-PerformanceMagneticLysozyme-ImprintedMicrosphereandItsNIR-ResponsiveControlledReleaseProperty.ACSAppliedMaterials&Interface.2015,7,28606-28615）。这些方法展现了分子印迹技术的优良性能。诺氟沙星，一种喹诺酮类抗生素，正被广泛的应用于人类和牲畜治疗以及水产养殖业，其中大多数诺氟沙星根本无法被人类和动物所代谢，导致其最终排入环境。由于诺氟沙星不能被人体或动物完全吸收，有很大一部分以原始或者代谢产物的形式随粪便和尿液排入环境中，这些进入环境的药物成分作为环境外援性化合物将对环境生物及生态产生影响，并最终可能对人类的健康和生存造成不利影响。因此，将高分离能力的膜分离技术和高选择性的分子印迹技术相结合，制备分子印迹复合膜，检测水环境中的诺氟沙星具有可行性。此外，有研究结果表明，用亲水的、稳定的、抗污染的TiO2、Ag和SiO2修饰膜表面可以显著改善膜的亲水性质，并减少膜污染，从而可以大大的提高膜材料的综合性能。例如，在氧化石墨烯/聚偏氟乙烯（GO/PVDF）混合膜表面形成均匀分散和紧密绑定的TiO2纳米颗粒是获得高性能膜材料的关键性因素。在膜表面形成的TiO2纳米颗粒可以赋予膜材料持久的亲水性能和降低水渗透阻力，同时均匀分散的TiO2纳米颗粒还可以有效的降低膜孔的阻塞概率。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的缺陷，如：传统膜分离无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离，也不能同步实现分子型和离子型杂质的有效分离等问题，本专利技术提供一种选择性分离诺氟沙星的GO/PVDF分子印迹复合膜，所述GO/PVDF分子印迹复合膜用于分离诺氟沙星，对诺氟沙星的吸附容量可达43.76mg/g。本专利技术还提供一种选择性分离诺氟沙星的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，为提高分子印迹复合膜的选择性，把膜分离技术与分子印迹技术结合，制备分子印迹复合膜，进而检测水环境中的诺氟沙星，该分子印迹复合膜主要通过四步反应合成：首先，合成氧化石墨烯纳米片；其次，将氧化石墨烯（GO）与聚偏氟乙烯（PVDF）粉末混合，通过相转化法合成GO/PVDF混合膜；之后，通过水解反应在混合膜表面涂覆二氧化钛(TiO2)；最后，以诺氟沙星(norfloxacin)作为模板分子，丙烯酰胺(AM)为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）通过表面接枝改性的方法，结合非共价预聚合体系，制备诺氟沙星分子印迹复合膜；烘干后，用甲醇与乙酸的混合溶液洗去模板分子，用于检测水体中残留的诺氟沙星。具体的，本专利技术采用的技术方案如下：一种选择性分离诺氟沙星的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，按照下述步骤进行：（1）制备氧化石墨烯：基于修改后的Hummer方法合成了氧化石墨烯。将石墨和NaNO3分散在H2SO4中，冰水浴不断搅拌，然后将KMnO4逐渐少量多次的添加到混合的硝酸浓硫酸中反应2h，得到的混合物加热到35℃并在15min内慢慢加入去离子水，98℃保持40min；为了除去多余的KMnO4和MnO2，加入适量过氧化氢；获得的混合溶液用去离子水反复冲洗，直到溶液的pH值大约达到7.0，合成的产物离心后，用水和乙醇反复洗涤数次，真空干燥待用。（2）制备GO/PVDF共混膜：氧化石墨烯分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，超声溶解后，将PVDF粉末溶解在GO/DMF的混合溶液中，得到铸膜液；为了形成均匀的溶液，铸膜液密封，在一定温度下持续机械搅拌一段时间，静置完全除去气泡后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，并用刮刀将铸膜液均匀的涂满整个玻璃板；将玻璃板立刻沉浸到去离子水中进行相转换；完全凝固后，将合成的GO/PVDF共混膜脱离玻璃板并存储在去离子水中。（3）制备二氧化钛层修饰GO/PVDF膜：在室温下将一片GO/PVDF膜浸入到硼酸（H3BO3）水溶液一定时间后，将膜取出沉浸在新配制的氟钛酸铵（(NH4)2TiF6）和H3BO3混合溶液A(pH=3.86)中一段时间，得到的二氧化钛层修饰GO/PVDF膜（TiO2@GO/PVDF膜）用大量的去离子水洗去未经修饰的二氧化钛纳米颗粒，并于30℃下真空干燥。（4）合成GO/PVDF分子印迹复合膜：首先，将硅烷偶联剂（KH570）分散在乙醇与去离子水的混合溶液B中，加入TiO2@GO/PVDF膜在一定温度下磁力搅拌一段时间；获得的KH570改性的二氧化钛纳米粒子修饰GO/PVDF共混膜（KH570-TiO2@GO/PVDF膜）用乙醇和去离子水清洗后在30℃烘干；随后将一定量的诺氟沙星、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），丙烯酰胺（AM）分散在去离子水中直到完全溶解，加入数片KH570-TiO2@GO/PVDF膜，第一次通氮气一段时间；添加偶氮二异丁腈（AIBN）到上面的体系中，第二次通氮气；在一定温度密封搅拌下进行共聚反应一段时间，接着在一定温度下继续反应一段时间；该聚合过程之后，诺氟沙星分子印迹复合膜成功合成，用乙醇和去离子水冲洗掉未聚合的AM和EGDMA后，烘干；最后用甲醇/乙酸的混合溶液（9:1,v/v）洗掉诺氟沙星，直至紫外光谱在287nm处检测不到诺氟本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯；（2）制备GO/PVDF共混膜：将GO分散在DMF中，超声溶解；随后，将PVDF粉末溶解在GO/DMF的混合溶液中，得到铸膜液；为了形成均匀的溶液，铸膜液密封，在一定温度下机械搅拌一段时间，静置除去气泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，并用刮刀将铸膜液涂满整个玻璃板；将玻璃板沉浸到去离子水中进行相转换，凝固后，将合成的GO/PVDF共混膜脱离玻璃板并存储在去离子水中；（3）制备TiO2@GO/PVDF膜：在室温下，将步骤（2）中制备的GO/PVDF共混膜浸入到H3BO3水溶液一段时间后，将GO/PVDF共混膜取出，沉浸在(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液A(pH=3.86)中一段时间，得到TiO2 @GO/PVDF膜；TiO2 @GO/PVDF膜用去离子水洗去未经修饰的二氧化钛纳米颗粒后，并于30℃下真空干燥；（4）合成GO/PVDF分子印迹复合膜：首先，将KH570分散在乙醇与去离子水的混合溶液B中，加入TiO2@GO/PVDF膜，一定温度下磁力搅拌一段时间后，获得KH570‑TiO2@GO/PVDF膜，用乙醇和去离子水清洗，并在一定温度下烘干；随后，将一定量的诺氟沙星、EGDMA、AM溶解在去离子水中，加入KH570‑TiO2@GO/PVDF膜，第一次通氮气一段时间，再添加AIBN，第二次通氮气一段时间后，共聚反应一段时间，接着在继续反应一段时间，合成得到GO/PVDF分子印迹复合膜，用乙醇和去离子水冲洗去掉未聚合的AM和EGDMA；最后，用甲醇/乙酸的混合溶液洗掉诺氟沙星，直至紫外光谱在287 nm处检测不到诺氟沙星，再用甲醇洗涤乙酸，干燥保存。...
【技术特征摘要】
1.一种GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯；（2）制备GO/PVDF共混膜：将GO分散在DMF中，超声溶解；随后，将PVDF粉末溶解在GO/DMF的混合溶液中，得到铸膜液；为了形成均匀的溶液，铸膜液密封，在一定温度下机械搅拌一段时间，静置除去气泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，并用刮刀将铸膜液涂满整个玻璃板；将玻璃板沉浸到去离子水中进行相转换，凝固后，将合成的GO/PVDF共混膜脱离玻璃板并存储在去离子水中；（3）制备TiO2@GO/PVDF膜：在室温下，将步骤（2）中制备的GO/PVDF共混膜浸入到H3BO3水溶液一段时间后，将GO/PVDF共混膜取出，沉浸在(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液A(pH=3.86)中一段时间，得到TiO2@GO/PVDF膜；TiO2@GO/PVDF膜用去离子水洗去未经修饰的二氧化钛纳米颗粒后，并于30℃下真空干燥；（4）合成GO/PVDF分子印迹复合膜：首先，将KH570分散在乙醇与去离子水的混合溶液B中，加入TiO2@GO/PVDF膜，一定温度下磁力搅拌一段时间后，获得KH570-TiO2@GO/PVDF膜，用乙醇和去离子水清洗，并在一定温度下烘干；随后，将一定量的诺氟沙星、EGDMA、AM溶解在去离子水中，加入KH570-TiO2@GO/PVDF膜，第一次通氮气一段时间，再添加AIBN，第二次通氮气一段时间后，共聚反应一段时间，接着在继续反应一段时间，合成得到GO/PVDF分子印迹复合膜，用乙醇和去离子水冲洗去掉未聚合的AM和EGDMA；最后，用甲醇/乙酸的混合溶液洗掉诺氟沙星，直至紫外光谱在287nm处检测不到诺氟沙星，再用甲醇洗涤乙酸，干燥保存。2.根据权利要求1所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，GO与PVDF...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵娟，吴易霖，李春香，闫永胜，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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