具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池制造技术

本发明专利技术涉及全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，更特别地，涉及具有多层结构的聚合物电解质，所述聚合物电解质包含第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层，其中聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比在第一和第二聚合物电解质层之间是不同的。将本发明专利技术的固体聚合物电解质应用于全固体电池可以显著降低与锂的界面电阻和放电过电压，从而提供足够的放电容量，并且可以改善输出特性以及能量密度。

Polymer electrolytes with multilayer structure and full solid batteries containing them

The present invention relates to a polymer electrolyte has a multilayer structure of all solid batteries, more particularly, relates to a polymer electrolyte having a multilayer structure, the polymer electrolyte comprising a first polymer electrolyte layer and the second layer polymer electrolyte, poly (ethylene oxide) (PEO) polymers and lithium EO:Li molar ratio is different between the first and the second polymer electrolyte layer. The application of the solid polymer electrolyte of the invention to all solid state battery can significantly reduce the interface resistance and discharge overvoltage with lithium, thereby providing enough discharge capacity, and improving output characteristics and energy density.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池
本申请要求于2015年10月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0151630以及于2016年10月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0141786的优先权及权益，其全部内容通过引用并入本文。本专利技术涉及全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，更特别地，涉及具有多层结构的聚合物电解质，所述聚合物电解质包含第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层，其中聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比在所述第一和第二聚合物电解质层之间是不同的。
技术介绍
近年来，二次电池在作为PC、摄像机、手机等的电源或作为电动车辆和蓄电用介质的电源的各种应用中的需求增加。在二次电池中，特别是锂类二次电池具有比其他二次电池更高的容量密度，并且可以在更高的电压下工作，因此作为用于小型化和轻量化的二次电池被用于信息相关设备或通信设备。最近，用于电动车辆或混合动力车辆的高功率和高容量锂类二次电池的开发正在进行中。典型的锂类二次电池由正极(cathode)、负极(anode)和置于两者之间的含有锂盐的电解质组成，该电解质可以是非水液体电解质或固体电解质。当非水液体电解质用作电解质时，由于所述电解质渗透到所述正极中，容易在构成所述正极的正极活性材料和所述电解质之间形成界面，并相应地，电性能高。然而，由于所述锂类二次电池在所述液体电解质中使用易燃有机溶剂，为了防止可能由于短路导致的过电流而引起的着火或破裂，可能需要安装安全装置。此外，为了防止这种现象，存在电池材料的选择或电池结构的设计受到限制的情况。因此，使用固体电解质代替液体电解质的全固体电池的开发已经在进行中。由于所述全固体电池不含易燃有机溶剂，所以所述全固体电池具有简化所述安全装置的优点，因此在制造成本或生产率方面被认为是优异的电池。此外，由于容易串联地层叠包含正极(cathode)层和负极(anode)层在内的一对电极层和位于这些电极层之间的包含固体电解质层的接合结构，所以所述全固体电池有望成为能够稳定地生产高容量、高输出电池的技术。另一方面，已知在全固体电池中，负责单电池反应的活性材料粒子的粒子之间或者所述活性材料粒子与固体电解质粒子之间的接触电阻非常影响电池的内阻。特别是，由于重复充放电而导致所述活性材料的体积发生变化时，活性材料与固体电解质或与导电材料之间的接触性降低，存在内阻增加或容量降低等容易发生的倾向。因此，提出了改善所述活性材料或所述固体电解质的粒子间的接触性，以及抑制内阻增加等的各种技术。例如，存在通过关注所述正极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面，来改善全固体电池的性能的尝试。例如在NarumiOhta等人的研究论文(“LiNbO3涂覆的LiCoO2作为全固态锂二次电池的正极材料(LiNbO3-coatedLiCoO2ascathodematerialforallsolid-statelithiumsecondarybatteries)”,电化学通讯(ElectrochemistryCommunications)9(2007),1486-1490)中，记载了LiNbO3(铌酸锂)被作为涂覆在LiCoO2(正极活性材料)表面的材料。该技术的目的在于使LiCoO2的表面涂覆有LiNbO3，以抑制LiCoO2和固体电解质材料之间的反应，从而降低LiCoO2和固体电解质材料之间的界面电阻，通过这种方式来获得高功率电池。此外，当负极活性材料与固体电解质材料反应时，通常在所述负极活性材料的表面形成高电阻部分，从而增加所述负极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面电阻。为了解决这个问题，日本公开专利公报第2004-206942号公开了一种全固体电池，其中在第一固体电解质层和由金属锂制造的负极之间形成有第二固体电解质层，所述第二固体电解质层与第一固体电解质不发生化学反应并且具有低于所述第一固体电解质层(硫化物类固体电解质材料)的离子传导率。该应用尝试通过形成具有低离子传导率的第二固体电解质层来抑制第一固体电解质层与金属锂之间的反应。然而，改善所述全固体电池性能的尝试未能充分降低正极或负极活性材料与固体电解质材料之间的界面电阻，从而使其不适于制造高功率且高容量的电池。现有技术文献专利文献专利文献1：韩国公开专利公报第2002-0092918号，标题为“锂二次电池用聚合物复合电解质和包含其的锂二次电池(Polymercompositeelectrolyteforlithiumsecondarybatteryandlithiumsecondarybatterycomprisingsame)”。专利文献2：日本公开专利公报第2004-206942号，标题为“全固体锂电池(All-solidlithiumbattery)”。非专利文献非专利文献1：Qian,Jiangfeng等，“锂金属负极的高速率稳定循环(Highrateandstablecyclingoflithiummetalanode)”自然通讯(Naturecommunications)6(2015)。非专利文献2：“LiNbO3涂覆的LiCoO2作为全固态锂二次电池用的正极材料(LiNbO3-coatedLiCoO2ascathodematerialforallsolid-statelithiumsecondarybatteries)”，电化学通讯9(2007),1486-1490。
技术实现思路
技术问题应用固体聚合物电解质的全固体电池即使在室温以及60℃或80℃也难以表现出足够的输出或容量。作为理由，首先可以提及聚合物电解质的低离子传导率，其次可以提及锂和聚合物电解质之间的界面电阻。为了解决聚合物电解质的离子传导率，在其间已经做出了许多努力，但离子传导率并没有显著的改善并且已作为固体聚合物电解质的局限而被指出。另一方面，根据现有的文献，已经报道在使用液体电解质和锂金属的电池中，高浓度的电解质具有低的反应性、且还具有与锂的低界面电阻(Qian,Jiangfeng等，“锂金属负极的高速率稳定循环(Highrateandstablecyclingoflithiummetalanode)”，自然通讯6(2015))。鉴于此，本专利技术人通过将使用高浓度锂盐的聚合物电解质应用于全固体电池以降低锂和所述固体聚合物电解质之间的界面电阻来实现本专利技术。因此，本专利技术的目的是提供一种用于全固体电池的聚合物电解质，其显著降低锂与所述聚合物电解质之间的界面电阻。技术方案本专利技术提供了一种全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其包含：第一聚合物电解质层，所述第一聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为1:1至7:1；以及第二聚合物电解质层，所述第二聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为8:1至30:1。此时，所述第一聚合物电解质层的厚度可以为1至5μm。此时，所述第二聚合物电解质层的厚度可以为5至50μm。此时，所述聚(环氧乙烷)类聚合物的重均分子量(Mw)可以为1,000,000至8,000,000。此时，所述锂盐可以包含选自下列的一种：LiCl、LiBr、LiI、LiC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，包含：第一聚合物电解质层，所述第一聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为1:1至7:1；以及第二聚合物电解质层，所述第二聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为8:1至30:1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.30 KR 10-2015-01516301.一种全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，包含：第一聚合物电解质层，所述第一聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为1:1至7:1；以及第二聚合物电解质层，所述第二聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为8:1至30:1。2.根据权利要求1所述的全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述第一聚合物电解质层的厚度为1至5μm。3.根据权利要求1所述的全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述第二聚合物电解质层的厚度为5至50μm。4.根据权利要求1所述的全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述聚(环氧乙烷)类聚合物的重均分子量为1,000,000至8,000,000。5.根据权利要求1所述的全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述锂盐包含选自下列的一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、...

【专利技术属性】
技术研发人员：高童郁，梁斗景，朴恩囧，蔡宗铉，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR