铟电镀组合物和用于电镀铟的方法技术

铟电镀组合物电镀在金属层上具有平滑表面形态的基本上无缺陷的均一层。所述铟电镀组合物可以用于在如半导体晶片的各种衬底的金属层上电镀铟金属和用作热界面材料。

Indium electroplating compositions and methods for electroplating indium

The indium electroplating composition is electroplated on the metal layer with a smooth surface morphology, which is basically a homogeneous layer without defects. The indium plating composition can be used to electroplating indium metal on the metal layers of various substrates such as semiconductor wafers and used as a thermal interface material.

【技术实现步骤摘要】
铟电镀组合物和用于电镀铟的方法
本专利技术涉及铟电镀组合物和用于在金属层上电镀铟金属的方法。更确切地说，本专利技术涉及铟电镀组合物和在金属层上电镀铟金属的方法，其中铟金属沉积物是均一、基本上无空隙的并且具有平滑表面形态。
技术介绍
可再现地将具有目标厚度和平滑表面形态的无空隙均一铟镀覆于金属层上的能力具有挑战性。铟还原在比质子还原更负性的电位下发生，并且阴极处的显著氢起泡造成增加的表面粗糙度。形成于铟沉积方法中的由于惰性配对效应而稳定化的铟(1+)离子催化质子还原并且参与歧化反应以再生铟(3+)离子。在不存在络合剂的情况下，铟离子在pH>3以上开始从溶液沉淀。在如镍、锡、铜和金的金属上镀覆铟具有挑战性，因为这些金属是质子还原的良好催化剂并且比铟更具惰性，因此其可以在电化相互作用中引起铟的腐蚀。铟还可以与这些金属形成不合需要的金属间化合物。最后，未充分研究铟化学和电化学，因此与可以充当添加剂的化合物的相互作用是未知的。一般来说，常规铟电镀浴不能电镀与多种凸块下金属(underbumpmetal，UBM)(如镍、铜、金和锡)相容的铟沉积物。更重要的是，常规铟电镀浴不能在包括镍的衬底上电镀具有高共面性和高表面平面性的铟。但是，铟由于其独特的物理特性而为许多行业中高度期望的金属。举例来说，其足够软以使其易于变形并且填充两个配合部分之间的微观结构，具有低熔融温度(156℃)和高热导率(～82W/m°K)、良好电导率、良好的以堆叠方式与其它金属掺合并且形成金属间化合物的能力。其可以用作低温焊料凸块材料，这是用于3D堆叠组装以减少在回焊加工期间所诱导的热应力对所组装芯片的损害的所期望方法。这类特性允许铟在电子设备和相关行业(包括半导体和多晶薄膜太阳能电池)中实现各种用途。铟还可以用作热界面材料(TIM)。TIM对于保护电子装置(如集成电路(IC)和有源半导体装置(例如微处理器))以免超过其操作温度极限来说是关键的。其使得产热装置(例如硅半导体)能够与散热片或散热器(例如铜和铝组件)结合而不产生过量的热障。TIM还可以用于构成总体热阻抗路径的散热片或散热器堆叠中的其它组件的组装。若干类别的材料用作TIM，例如热油脂、热凝胶、粘着剂、弹性体、热垫和相变材料。尽管前述TIM已经足以用于多种半导体装置，但半导体装置的性能增加已使得这类TIM不足。许多当前TIM的热导率不超过5W/m°K并且许多小于1W/m°K。然而，目前需要在超过15W/m°K的有效热导率下形成热界面的TIM。因此，铟是电子装置高度期望的金属，并且需要改进的铟组合物用于在金属衬底上电镀铟金属，确切地说，铟金属层。
技术实现思路
组合物包括一种或多种铟离子源、硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以及柠檬酸、其盐或其混合物。方法包括提供包括金属层的衬底；使衬底与铟电镀组合物接触，所述铟电镀组合物包括一种或多种铟离子源、硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以及柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物；和使用铟电镀组合物在衬底的金属层上电镀铟金属层。铟电镀组合物可以在金属层上提供铟金属的沉积物，其基本上无空隙、均一并且具有光滑形态。可再现地镀覆具有目标厚度和光滑表面形态的无空隙均一铟的能力允许铟扩大应用于电子行业中，包括半导体和多晶薄膜太阳能电池。从本专利技术的电镀组合物中沉积的铟可以用作3D堆叠组装所期望的低温焊料材料，以减少在回焊加工期间所诱导的热应力对所组装的芯片的损害。铟还可以作为热界面材料用于保护电子装置，如微处理器和集成电路。本专利技术解决了此前不能电镀具有充分特性的铟的多种问题以满足应用于先进电子装置的要求。附图说明图1A是具有75μm直径的镀镍通孔的光学显微镜图像。图1B是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像。图2是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有甲脒硫脲(guanylthiourea)的铟组合物电镀。图3是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有四甲基-2-硫脲的铟组合物电镀。图4是具有50μm长度的镀镍矩形通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有1-烯丙基-2-硫脲的铟组合物电镀。图5是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有甲脒硫脲和氯化钠的铟组合物电镀。具体实施方式除非上下文另外明确指明，否则如通篇说明书中所使用，以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；°K＝开尔文度(degreesKelvin)；g＝克；mg＝毫克；L＝升；A＝安培；dm＝分米；ASD＝A/dm2＝电流密度；μm＝μ＝微米；ppm＝百万分率；ppb＝十亿分率；ppm＝mg/L；铟离子＝In3+；Li+＝锂离子；Na+＝钠离子；K+＝钾离子；NH4+＝铵离子；nm＝纳米＝10-9米；μm＝微米＝10-6米；M＝摩尔浓度；MEMS＝微机电系统；TIM＝热界面材料；IC＝集成电路；EO＝环氧乙烷和PO＝环氧丙烷。术语“沉积(depositing)”、“镀覆(plating)”和“电镀(electroplating)”在本说明书通篇中可互换使用。术语“共聚物”是由两种或多于两种不同聚体构成的化合物。术语“树枝状晶体”意指支化尖峰样金属晶体。除非另外指出，否则所有镀覆浴液是基于水性溶剂(即，基于水)的镀覆浴。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比并且所有比率是按摩尔计。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但其中此类数值范围在逻辑上局限于总计共100％。组合物包括一种或多种可溶于含水环境中的铟离子源。铟组合物不含合金化金属。这类来源包括(但不限于)烷烃磺酸和芳香族磺酸的铟盐，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸；氨基磺酸的铟盐、硫酸铟盐、氯化物和溴化物铟盐、硝酸盐、氢氧化物盐、铟氧化物、氟硼酸盐、羧酸(如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、氧肟酸、亚氨二乙酸、水杨酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、羟基丁酸)的铟盐、氨基酸(如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸)的铟盐。典型地，铟离子源是硫酸、氨基磺酸、烷烃磺酸、芳香族磺酸和羧酸的一种或多种铟盐。更典型地，铟离子源是硫酸和氨基磺酸的一种或多种铟盐。组合物中包括足量的水溶性铟盐以提供具有所期望厚度的铟沉积物。优选地，组合物中包括水溶性铟盐以在组合物中提供含量为2g/L到70g/L、更优选2g/L到60g/L、最优选2g/L到30g/L的铟(3+)离子。铟组合物中包括柠檬酸、其盐或其混合物。柠檬酸盐包括(但不限于)柠檬酸钠二水合物、柠檬酸单钠、柠檬酸钾和柠檬酸二铵。柠檬酸、其盐或其混合物可以按5g/L到300g/L、优选50g/L到200g/L的量包括在内。优选地，柠檬酸的混合物和其盐以前述量包括于铟组合物中。硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种包括于铟组合物中。硫脲衍生物包括(但不限于)甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、1-苯甲基-2-硫脲、1-丁基-3-苯基-2-硫脲、1,1-二甲基-2-硫脲、四甲基-2-硫脲、1,3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1,1-二丙基-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包含一种或多种铟离子源、硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以及柠檬酸、其盐或其混合物。

【技术特征摘要】
2016.07.18 US 15/2127131.一种组合物，其包含一种或多种铟离子源、硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以及柠檬酸、其盐或其混合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硫脲衍生物选自甲脒硫脲(guanylthiourea)、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、1-苯甲基-2-硫脲、1-丁基-3-苯基-2-硫脲、1,1-二甲基-2-硫脲、四甲基-2-硫脲、1,3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1,1-二丙基-2-硫脲、1,3-二丙基-2-硫脲、1,3-二异丙基-2-硫脲、1,3-二(2-甲苯基)-2-硫脲、1-甲基-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-2-硫脲、1(2-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1,1,3,3-四甲基-2-硫脲和1,1,3,3-四苯基-2-硫脲。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述硫脲衍生物选自甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲和四甲基-2-硫脲。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以0.01g/L到50g/L的量包括于所述组合物中。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种氯离子源，其中所述氯离子与所述铟离子的摩尔比是2:1或更大。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·秦，K·弗拉伊斯里克，M·列斐伏尔，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US