一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备和应用制造技术

本发明专利技术提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以二异氰酸酯为原料，与多元醇反应后，再与二异氰酸酯反应生成含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯，再与含羟基（甲基）丙烯酸酯反应制备得到，结构通式（Ⅰ）为

Preparation and application of a low viscosity polyurethane acrylate

The invention provides a low viscosity polyurethane acrylate oligomer, with diisocyanate, polyhydric alcohol and reaction, and the reaction of diisocyanate diisocyanate containing allophanate structure, with hydroxyl containing (methyl) acrylate prepared by reaction system, structural formula (I) for

【技术实现步骤摘要】
一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备和应用
本专利技术涉及的内容为一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物的制备和应用。
技术介绍
光固化技术凭借着高效、环保、节能的特性在涂料、油墨、胶黏剂等传统行业的市场占有率越来越大。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一种比较常见、用途广泛的UV光固化树脂，作为光固化涂层低聚物的一种，具有良好的柔韧性、耐化学腐蚀性、耐磨性及弹性，其中脂肪族类的聚氨酯丙烯酸酯还具有优良的耐候性。在聚氨酯丙烯酸酯的分子结构中含有-NHCOO-，其优异的固化性能很大程度上归根于聚氨酯基内形成的氢键。但是，这些氢键也造成了聚氨酯丙烯酸酯相较其他类型树脂高粘度的原因。在一些应用过程中，为了降低配方体系粘度，通常需加入大量的活性稀释剂。然而，随着活性稀释剂加入量的增加，固化膜中的氢键密度降低，进而降低固化膜的性能。脲基甲酸酯结构中含有分子内氢键，既可以保留聚氨酯丙烯酸酯固化后的涂层性能，又在一定程度上降低了分子间的相互作用，降低树脂粘度。基于此，我们设计了一系列的含脲基甲酸酯结构的丙烯酸酯低聚物。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有聚氨酯丙烯酸酯低聚物粘度过大的缺陷，合成低粘度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物含有脲基甲酸酯结构，可形成分子内氢键，降低分子间相互作用，从而降低低聚物粘度。同时该类低聚物具有较好的耐候性、相容性、易制备、成本低、易储存等优点。本专利技术提供的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：通过如下方法制备得到：由多元醇与二异氰酸酯在催化剂存在下反应，随后再与二异氰酸酯反应生成含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯，最后含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯再与羟基（甲基）丙烯酸酯反应制备得到低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物；其中：多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。本专利技术提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构通式（Ⅰ）为：（Ⅰ）其中：R3为多元醇形成的链段；n为多元醇所含羟基数；n选自2、3、4；多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；R1和R2为相同或不相同的二异氰酸酯形成的链段，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；R4和R5为相同也可不同的含羟基（甲基）丙烯酸酯所形成的链段，羟基（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(PET3A)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）中的一种或多种。本专利技术所述的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具体通过三个步骤：1）向反应釜中加入二异氰酸酯、多元醇和催化剂，将反应温度维持40-60℃搅拌2-3h，滴定监测反应，至醇反应完全；2）想步骤1）中再加入与步骤1）相同或不同的二异氰酸酯，继续升高反应温度至100-120℃，搅拌1-2h，滴定监测反应，至NCO降至初始浓度的2/3，降温至50-60℃；3）再向反应釜中加入含羟基（甲基）丙烯酸酯和阻聚剂，将反应釜维持50-60℃搅拌2-3h，然后升温至70-150℃，红外监测反应，红外检测-NH（3300cm-1）消失即停止反应，降温至室温，即可得到相应的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物；其中步骤1）、步骤2）所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；步骤1）所述的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；步骤1）所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、醋酸铋中的一种或多种，催化剂用量选自二异氰酸酯物质的量的0.1%~2.0%；步骤3）所述的含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；优选丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(PET3A)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）中的一种或多种。步骤3）所述的阻聚剂选自1,4-对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚的一种或多种；其用量选自含羟基（甲基）丙烯酸酯物质的量的0.1%~10.0%。本专利技术提供的制备方法，其特征在于步骤1）二异氰酸酯与多元醇的物质的量之比选自n：(1~1.1)，其中n为多元醇含羟基的数量。本专利技术提供的制备方法，其特征在于步骤2）所述二异氰酸酯的物质的量与步骤1）中二异氰酸酯的物质的量之比选自1:1。本专利技术提供的制备方法，其特征在于步骤3）所述含羟基（甲基）丙烯酸酯的物质的量与步骤1）中二异氰酸酯的物质的量之比选自（2n~2.4n）:1，其中n为多元醇含羟基的数量。本专利技术提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有较好的强度等综合性能，可以在油墨、涂料和胶黏剂的应用中，占有较高的比例，克服过去为了降低低聚物粘度而不得已加入大量稀释剂。本专利技术提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法几乎无三废的产生，整个生产过程清洁节能，操作简单，反应条件温和，无需高温高压，真正意义上实现了环保生产。本专利技术提供的光聚合体系，它包含：（a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和（b）至少一种本专利技术提供的低粘度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和（c）光引发剂。含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：通过如下方法制备得到：由多元醇与二异氰酸酯反应，随后再与二异氰酸酯反应，生成含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯，最后含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯再与羟基（甲基）丙烯酸酯反应制备得到低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物；其中：多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。

【技术特征摘要】
1.一种低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：通过如下方法制备得到：由多元醇与二异氰酸酯反应，随后再与二异氰酸酯反应，生成含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯，最后含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯再与羟基（甲基）丙烯酸酯反应制备得到低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物；其中：多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。2.根据权利要求1所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述含羟基（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构通式（Ⅰ）为：（Ⅰ）其中：R3为多元醇形成的链段；n为多元醇所含羟基数；n选自2、3、4；多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；R1和R2为相同或不相同的二异氰酸酯形成的链段，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；R4和R5为相同也可不同的含羟基（甲基）丙烯酸酯所形成的链段，羟基（甲基）丙烯酸酯含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。4.根据权利要求1所述的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具体通过三个步骤制备：1）向反应釜中加入二异氰酸酯、多元醇和催化剂，将反应温度维持40-60℃搅拌2-3h，滴定监测反应，至醇反应完全；2）想步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓蒙，姚娜，张燕，张文静，赵国辉，董月国，武瑞，张齐，
申请(专利权)人：天津久日新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12