硅基复合负极材料、制备方法及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供了一种硅基复合负极材料，该复合负极材料包括碳纤维和硅；所述碳纤维内部沿轴向具有空心通孔；所述硅至少部分填充于所述空心通孔中。同时，本发明专利技术提供了一种上述硅基复合负极材料的制备方法。本发明专利技术的硅基复合负极材料，硅内嵌于VGCF中，使得负极材料具有很好的结构稳定性，同时具有高的导电性，从而有利于提高锂离子二次电池的充放电效率和循环稳定性。

Silicon based composite negative electrode material, preparation method and lithium ion two battery

The invention provides a silicon based composite negative electrode material, which comprises carbon fiber and silicon. The carbon fiber has hollow through-hole along the axial direction, and the silicon is at least partially filled into the hollow through-hole. At the same time, the invention provides a preparation method of the silicon based composite negative electrode material. The silicon based composite anode material of the invention is embedded in VGCF, so that the anode material has good structural stability and high conductivity, which is conducive to improving the charge discharge efficiency and cycling stability of the two ion battery.

【技术实现步骤摘要】
硅基复合负极材料、制备方法及锂离子二次电池
本专利技术涉及一种硅基复合负极材料、其制备方法，以及包含该硅基复合负极材料的锂离子二次电池。
技术介绍
随着锂离子电池开始在动力电池、储能电池领域广泛应用，对电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，所以开发高性能新型电极材料成为研究热点。迄今为止，硅是理论比容量最大的负极材料，但其导电性差，充放电过程中，体积过度膨胀导致容量衰减加快，极大地限制了其在锂离子电池中的应用。为了缓解体积变化对材料的破坏，提高其结构稳定性，通常将其纳米化，或制成复合材料。纳米化不能从根本上解决材料的低导电性和粉化问题，如何提高材料的导电性和抑制材料在充放电过程中的体积膨胀导致的粉化，是硅负极材料应用中首先需要解决的关键问题。气相生长碳纤维((VaporGrownCarbonFiberVGCF，简称VGCF)是碳以sp2(石墨和富勒烯)为内层排列的晶态结构，外层为热解碳叠层。总体呈树木年轮状的同心圆中空结构。这种组织构形，赋予了VGCF的优良物化特性，其各项性能均优于同类级的有机碳纤维(OrganicPolymerCarbonFiber，简称OPCF)。因此被认为是超高性能碳纤维(CF)。利用VGCF的高强度、高模量和低密度的特性，被用做锂离子电池的电极材料，不但能提高储电能力，还能提高电池的循环使用寿命。
技术实现思路
本专利技术提供了一种硅基复合负极材料，该复合负极材料包括：碳纤维和硅；所述碳纤维内部沿轴向具有空心通孔；所述硅至少部分填充于所述空心通孔中。本专利技术的碳纤维为气相生长碳纤维，制备的碳纤维为中空结构，即碳纤维内部沿碳纤维轴向具有空心通孔(图4碳纤维截面示意图中表示有空心通孔100)，本专利技术至少部分硅分散填充于该空心通孔中；此外，还有部分硅分散填充于所述碳纤维与碳纤维之间；还有部分硅分散填充于碳纤维管壁中，该部分硅是在气相生长过程中随着碳纤维的生长被包覆于纤维管壁中(图4碳纤维截面示意图中表示有管壁200)；本专利技术硅基复合负极材料还有少量无定形碳及无定形碳(图4碳纤维截面示意图中表示有无定形碳500)包覆的硅。本专利技术图4只是示意图，不代表本专利技术制备的硅基复合负极材料的实际结构。通过合成气相生长碳纤维(VGCF)包覆的纳米硅材料，可抑制硅作为电池负极在循环过程中的体积膨胀，同时又可以利用VGCF的高的导电性，从而提高电池的循环稳定性。根据本专利技术的实施方式，所述硅基复合负极材料中，硅的含量为10wt％～90wt％；优选硅的含量为20wt％～80wt％；更优选硅的含量为20wt％～40wt％。其中，所述硅的颗粒大小为0.5nm～500nm，优选所述硅的颗粒大小为1nm～200nm。所述碳纤维的直径为5nm～5000nm，优选所述碳纤维的直径为50nm～500nm。本专利技术提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：将催化剂和/或催化剂前躯体、非气态硅源、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液A或悬浮液a；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液A或悬浮液a加入反应器中进行反应。根据本专利技术的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，上述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液A或悬浮液a加入管式炉中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。根据本专利技术的一种实施方式，提供一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、固态硅源、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到悬浮液a；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将悬浮液a，及高沸点溶剂加入反应器中进行反应。根据本专利技术的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将悬浮液a，及高沸点溶剂加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。当非气态硅源为固态硅源时，为了使固态硅源通入反应器更加顺畅，防止通入过程发生堵塞，优选在为固态硅源通入反应器的同时通入高沸点溶剂。根据本专利技术的另一种实施方式，提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液B；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液B和气态硅源加入反应器中进行反应。根据本专利技术的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，上述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液B和气态硅源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。根据本专利技术的另一种实施方式，提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、非气态硅源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液C或悬浮液c；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液C或悬浮液c，和气态碳源加入反应器中进行反应。根据本专利技术的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，上述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液C或悬浮液c，和气态碳源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。根据本专利技术的另一种实施方式，提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、固态硅源、催化助剂及氧化剂混合，得到悬浮液c；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将悬浮液c，气态碳源和高沸点溶剂加入反应器中进行反应。根据本专利技术的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将悬浮液c，气态碳源和高沸点溶剂加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。当非气态硅源为固态硅源时，为了使固态硅源通入反应器更加顺畅，防止通入过程发生堵塞，优选在固态硅源通入反应器的同时通入高沸点溶剂。根据本专利技术的另一种实施方式，提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液D；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液D和气态碳源以及气态硅源加入反应器中进行反应。根据本专利技术的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，上述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液D和气态碳源以及气态硅源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。本专利技术中，所述催化剂选自过渡金属和/或过渡金属合金；所述催化剂前躯体选自含过渡金属的化合物。进一步优选，所述催化剂选自含铁、钴、镍、铜及铬中至少一种；所述催化剂前躯体选自含铁、钴、镍、铜及铬中至少一种元素的化合物。进一步优选的，所述催化剂前躯体选自铁的化合物。更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅基复合负极材料，包括：碳纤维和硅；所述碳纤维内部沿轴向具有空心通孔；所述硅至少部分填充于所述空心通孔中。

【技术特征摘要】
2016.07.15 CN 20161055913461.一种硅基复合负极材料，包括：碳纤维和硅；所述碳纤维内部沿轴向具有空心通孔；所述硅至少部分填充于所述空心通孔中。2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中硅的含量为20wt％～80wt％。3.根据权利要求2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中硅的含量为20wt％～40wt％。4.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中硅的颗粒大小为0.5nm～500nm。5.根据权利要求4所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中硅的颗粒大小为1nm～200nm。6.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述碳纤维的直径为5nm～5000nm。7.根据权利要求6所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述碳纤维的直径为50nm～500nm。8.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、非气态硅源、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液A或悬浮液a；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液A或悬浮液a加入反应器中进行反应。9.根据权利要求8所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液A或悬浮液a加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。10.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、固态硅源、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到悬浮液a；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将悬浮液a，及高沸点溶剂加入反应器中进行反应。11.根据权利要求10所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将悬浮液a，及高沸点溶剂加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。12.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液B；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液B和气态硅源加入反应器中进行反应。13.根据权利要求12所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液B和气态硅源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。14.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、非气态硅源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液C或悬浮液c；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液C或悬浮液c，和气态碳源加入反应器中进行反应。15.根据权利要求14所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液C或悬浮液c，和气态碳源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。16.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、固态硅源、催化助剂及氧化剂混合，得到悬浮液c；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将悬浮液c，气态碳源和高沸点溶剂加入反应器中进行反应。17.根据权利要求16所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将悬浮液c，气态碳源和高沸点溶剂加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。18....

【专利技术属性】
技术研发人员：文娟·刘·麦蒂斯，郭会杰，郑磊，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33