锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及电池领域，公开了一种锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池，锂离子电池柔性电极材料的制备方法包括：(1)将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；(2)将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，得到纺丝物；(3)对所述纺丝物依次进行预处理和热处理，得到锂离子电池柔性电极材料；所述主体材料含有聚阴离子磷酸盐、硅酸盐、富锂材料、三元材料、过渡金属氧化物、含锂金属氧化物和硅中的至少一种。本发明专利技术提供的柔性电极材料制备方法简单、普适性强、成本低廉，并且本发明专利技术制得的柔性电极材料用于锂离子电池中具有较高的充放电比容量、循环可逆性。

Flexible electrode materials for lithium ion batteries and their preparation methods and lithium ion batteries

The present invention relates to the field of battery, discloses a lithium ion battery flexible electrode material and a preparation method thereof and lithium ion batteries, including the preparation method of flexible electrode materials for lithium ion batteries: (1) the carbon containing polymer dissolved in the solvent, to obtain solution; (2) the mixed precursor material and main body the main material and / or the solution, and then get the spinning solution, electrostatic spinning, spinning obtained; (3) in the pretreatment and heat treatment on the spinning material, flexible electrode materials for lithium ion batteries; the main material containing at least one polyanion phosphate, silicate, lithium rich materials three yuan, materials, transition metal oxides, lithium containing metal oxide and silicon. The flexible electrode material provided by the invention has the advantages of simple preparation method, strong universality and low cost, and the flexible electrode material prepared by the invention has high charge discharge capacity and cyclic reversibility in lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
柔性电极材料是目前研究比较热门的方向，柔性材料因具备可弯折、便携带等优点越来越受到热捧，具有巨大应用前景，如曲面显示屏、智能服装、电子皮肤、医疗器械等。而与之相匹配的柔性电池材料的发展也备受关注。目前，锂离子电池由于其较高的能量密度和功率密度，被认为是最理想的化学电源之一。而传统的锂离子电池往往体积较大、重量较重，因为通常的电极材料往往需要有铜箔或铝箔作为集流体，需要粘结剂将活性材料附着在集流体上，需要额外添加导电剂，这会大大增加电池的重量。另外，硬质极片在电解液的浸润下，如果再发生弯折，电极材料很容易脱落下来，脱落下来的电极极有可能会造成电极的短路，而且会大大降低电极的循环寿命。而柔性电极材料的正负极、隔膜都要求是柔性的，可以直接用来制作电极材料。因为无需再额外添加集流体和粘结剂，这在很大程度上降低了电池的整体重量和成本。但是，要达到与目前商品化电池同样的或者可实用的效果，柔性锂离子电池还面对一些挑战，如(1)电极是柔性可弯折的；(2)无需另外添加集流体、粘结剂和导电碳；(3)电极材料需要具有良好的导电性(4)制备工艺要简便、高效。而目前，用于制作柔性电极材料的方法多采用石墨烯或碳纳米管作为支撑主体，其制作工艺复杂、成本较高，而且对主体材料的选择性较大。为了解决上述难题，找到一种不使用硬质集流体又能有效提高电极材料的导电性的方法十分重要。通过静电纺丝法制备特有的碳纳米纤维骨架可以为主体材料提供很好的导电网络，从而充当集流体作用。尽管目前国内外有关于通过静电纺丝法制备柔性电极的报道，如文献NanoLett.2016,16,3321-3328中Liu等采用静电纺丝法制备MnFe2O4@C纳米纤维柔性电极，并应用于钠离子电池负极材料，但是该柔性材料是采用原位化学法合成的，MnFe2O4存在于纳米纤维碳管中，高温处理过程中很容易破坏纳米纤维结构，且合成效率较低，难以工业化应用。文献ScientificReports.2015,5,9254中Xiong等也采用静电纺丝的方法制备了MoS2/C柔性薄膜用于钠离子电池负极材料，该文献采用聚丙烯腈(PAN)作为高聚物，合成的一维碳纳米管材料，所使用的纺丝溶剂PAN要求溶剂为二甲基甲酰胺，PAN的非水溶性则要求制备主体材料的原料是可溶于二甲基甲酰胺的，这给原材料的选择造成了很大的限制，对于大批量工业化生产也造成了困难，并且同样是采用原位化学法合成的，MoS2存在于纳米纤维碳管中，同样具有上述缺陷。南开大学焦丽芳课题组采用静电纺丝的方法合成的N掺杂一维CuCo2O4薄膜，然后将其用于二次电池负极材料，其在1000mAg-1的电流密度下循环1000周仍然有314mAhg-1的可逆容量，即使在5000mAhg-1的高电流密度下仍然有296mAhg-1的可逆容量。但是该柔性材料是采用原位化学法合成的，CuCo2O4存在于纳米纤维碳管中，同样具有上述缺陷。因此，找到一种成本低廉又高效普适的锂离子电池柔性电极材料的制作方法具有重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的柔性电极材料中的纳米纤维结构易被破坏，原位合成效率低且条件苛刻的缺陷，提供一种锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池，本专利技术提供的柔性电极材料制备方法简单、普适性强、成本低廉，并且本专利技术制得的柔性电极材料用于锂离子电池中具有较高的充当电比容量、循环可逆性。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，现有技术采用静电纺丝方法制备柔性电极时，采用的主要为原位化学合成法(即将制备柔性电极材料的原料与纺丝液混合共同进行静电纺丝)，原位化学合成法合成的柔性电极材料主要存在于纳米纤维的碳管中，该种结构的柔性电极材料在高温处理过程中很容易破坏纳米纤维结构，且合成效率较低。本专利技术的专利技术人在进一步研究过程中发现，将锂离子电池电极主体材料和/或锂离子电池电极主体材料的前驱体与溶液(含有含碳聚合物和溶剂)混合得到的纺丝液进行静电纺丝制得的柔性电极材料，主体材料颗粒分布在多根碳纳米纤维之间，并不存在于纳米纤维的碳管中。该种结构在高温处理过程中不会破坏纳米纤维结构，并且采用该种电极材料装配的电极在脱嵌过程中也能够保持碳纳米纤维结构的稳定性。基于此，本专利技术提供了一种锂离子电池柔性电极材料，该电极材料包括：多根碳纳米纤维组成的碳纳米纤维网络骨架，和分布在多根碳纳米纤维之间的主体材料颗粒；所述主体材料颗粒含有聚阴离子磷酸盐、硅酸盐、富锂材料、三元材料、过渡金属氧化物、含锂金属氧化物和硅中的至少一种；所述聚阴离子磷酸盐选自LiFe1-yMyPO4和/或Li3V2-xMx(PO4)3，M为Mg、Ni和Ti中的至少一种，0≤x≤2，0≤y≤1；所述硅酸盐为Li2RSiO4，R为Fe和/或Mn；所述富锂材料为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；所述三元材料为LiNiaCobMncO2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1；所述过渡金属氧化物为Fe3O4和/或Co3O4；所述含锂金属氧化物选自LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12和Li2TiO3中的至少一种。本专利技术提供了一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法，该方法包括：(1)将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；(2)将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，得到纺丝物；(3)对所述纺丝物依次进行预处理和热处理，得到锂离子电池柔性电极材料；所述主体材料含有聚阴离子磷酸盐、硅酸盐、富锂材料、三元材料、过渡金属氧化物、含锂金属氧化物和硅中的至少一种；所述聚阴离子磷酸盐选自LiFe1-yMyPO4和/或Li3V2-xMx(PO4)3，M为Mg、Ni和Ti中的至少一种，0≤x≤2，0≤y≤1；所述硅酸盐为Li2RSiO4，R为Fe和/或Mn；所述富锂材料为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；所述三元材料为LiNiaCobMncO2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1；所述过渡金属氧化物为Fe3O4和/或Co3O4；所述含锂金属氧化物选自LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12和Li2TiO3中的至少一种。本专利技术还提供了一种上述方法制得的锂离子电池柔性电极材料。本专利技术还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电极材料包含上述的电极材料。本专利技术提供的锂离子电池柔性电极材料具有如下优势：(1)本专利技术采用静电纺丝法制备的柔性电极材料，主体材料颗粒分布在多根碳纳米纤维之间，该结构有利于增大主体材料的导电性，将其装配成锂离子电池，十分有利于锂离子的传输和电解液的浸润；(2)本专利技术提供的柔性电极材料不需要集流体和粘结剂，不需要导电添加剂，可以直接用于组装锂离子电池；(3)本专利技术提供的柔性电极材料由于不需要使用集流体，进而具有质量轻的特点，可以大大降低电池的重量，提高电池的能量密度，极具实用化前景；(4)本专利技术采用先将主体材料和/或主体材料的前驱体制备出来，再将其分散至溶液得到纺丝液然后纺丝，该方法由于活性材料的溶解不受限于纺丝溶剂，几乎可适用于任何锂离子电池正负极柔性材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池柔性电极材料，该电极材料包括：多根碳纳米纤维组成的碳纳米纤维网络骨架，和分布在多根碳纳米纤维之间的主体材料颗粒；所述主体材料颗粒含有聚阴离子磷酸盐、硅酸盐、富锂材料、三元材料、过渡金属氧化物、含锂金属氧化物和硅中的至少一种；所述聚阴离子磷酸盐选自LiFe1‑yMyPO4和/或Li3V2‑xMx(PO4)3，M为Mg、Ni和Ti中的至少一种，0≤x≤2，0≤y≤1；所述硅酸盐为Li2RSiO4，R为Fe和/或Mn；所述富锂材料为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；所述三元材料为LiNiaCobMncO2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1；所述过渡金属氧化物为Fe3O4和/或Co3O4；所述含锂金属氧化物选自LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12和Li2TiO3中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池柔性电极材料，该电极材料包括：多根碳纳米纤维组成的碳纳米纤维网络骨架，和分布在多根碳纳米纤维之间的主体材料颗粒；所述主体材料颗粒含有聚阴离子磷酸盐、硅酸盐、富锂材料、三元材料、过渡金属氧化物、含锂金属氧化物和硅中的至少一种；所述聚阴离子磷酸盐选自LiFe1-yMyPO4和/或Li3V2-xMx(PO4)3，M为Mg、Ni和Ti中的至少一种，0≤x≤2，0≤y≤1；所述硅酸盐为Li2RSiO4，R为Fe和/或Mn；所述富锂材料为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；所述三元材料为LiNiaCobMncO2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1；所述过渡金属氧化物为Fe3O4和/或Co3O4；所述含锂金属氧化物选自LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12和Li2TiO3中的至少一种。2.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性电极材料，其中，所述主体材料颗粒的含量为40-90重量％，所述碳纳米纤维的含量为10-60重量％。3.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性电极材料，其中，所述主体材料颗粒的平均粒径为20nm-0.5mm，优选为50nm-5μm；所述碳纳米纤维的直径为50nm-900nm，优选为100nm-500nm。4.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性电极材料，其中，所述三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的至少一种；优选地，所述主体材料颗粒含有LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li4Ti5O12、Si和Fe3O4中的至少一种。5.一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法，该方法包括：(1)将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；(2)将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，得到纺丝物；(3)对所述纺丝物依次进行预处理和热处理，得到锂离子电池柔性电极材料；所述主体材料含有聚阴离子磷酸盐、硅酸盐、富锂材料、三元材料、过渡金属氧化物、含锂金属氧化物和硅中的至少一种；所述聚阴离子磷酸盐选自LiFe1-yMyPO4和/或Li3V2-xMx(PO4)3，M为Mg、Ni和Ti中的至少一种，0≤x≤2，0≤y≤1；所述硅酸盐为Li2RSiO4，R为Fe和/或Mn；所述富锂材料为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；所述三元材料为LiNiaCobMncO2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1；所述过渡金属氧化物为Fe3O4和/或Co3O4；所述含锂金属氧化物选自LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12和Li2Ti...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，倪乔，白莹，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11