三元正极材料及该材料和其前驱体的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有复合异质结构的三元前躯体，具有以下分子式组成：Ni1‑a‑bCoaMb(OH)2@Ni1‑x‑yCoxMyOz，其中0

Preparation of three element positive materials, their precursors and the materials and precursors

The present invention provides a composite heterostructure three yuan before the body has the following formula: Ni1 a bCoaMb. (OH) 2@Ni1 x yCoxMyOz, 0< a< 0< b< 1, 0< 1, a+b< 1, 0< x< 1,0< y< 1 0< x+y<, 1; 1<, 1.5; z<, M=Mn; or Al; the precursor of three yuan including three yuan and three yuan of oxide precursor of hydroxide precursor, the hydroxide precursor coated three yuan three yuan in the oxide precursor surface, molecular formula of the three element oxide precursor: Ni1 x yCoxMyOz, molecular formula of the three element hydroxide precursors for Ni1 a bCoaMb (OH) 2. The invention further provides a method for preparing the precursor of three yuan, with the method of spray pyrolysis and co precipitation method combined with spray pyrolysis, amorphous oxide precursor as the income of three yuan, three yuan by the method of coating a layer of hydroxide precursor on the surface that was three yuan precursor coprecipitation, and then to three element precursor and lithium mixed sintering preparation of cathode materials for three yuan. The three - element positive material has good layered structure, high first efficiency, high specific capacity and excellent cycle ratio.

【技术实现步骤摘要】
三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法。
技术介绍
随着3C电子产品的普及和便携式电子产品向超簿、精细和多功能化方向的发展，锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、工作电压高、自放电小、无记忆效应、体积小、重量轻、环境友好等优点而占据主导地位。作为锂离子电池的关键材料之一，正极材料在很大程度上决定了锂离子电池的能量密度，功率密度和循环寿命。层状镍钴锰酸锂三元正极材料综合了钴酸锂优异的循环性能、镍酸锂的高容量特性、锰酸锂的低成本优势，且安全性能好，存在明显的三元协同效应，成为一种非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。但是，不同化学组成及结构的三元正极材料，均存在着不同程度的固有缺陷，主要有阳离子混排、界面副反应及结构不稳定。三元正极材料的物理性质和电化学性能在很大程度上由所采用制备方法决定，目前三元材料的合成大多分为两步进行，先采用如共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法或者喷雾热解法等方法合成三元前驱体，再将前驱体与锂盐混合后高温烧结合成相应的三元正极材料。其中三元前驱体在形貌结构，粒径分布及振实密度等方面的差异性将对后续所制备正极材料的物理性质和电化学性能产生重大影响，提高前驱体的物化性能对提高三元正极材料性能尤为关键。目前，合成三元材料的主流方法是先采用共沉淀法合成前驱体，然后与锂盐通过高温固相反应而获得三元正极材料。通过调控共沉淀反应的参数，可获得具有高振实密度，球形度良好的多元氢氧化物前驱体，从而合成出形貌规整，振实密度高的正极材料，但是在制备镍钴锰(镍钴铝)三元尤其是高镍三元前驱体时，由共沉淀法制备的氢氧化物前驱体活性不高，一般需要以活性较高但腐蚀性较强的一水氢氧化锂为锂源才能合成出良好的高镍三元层状正极材料，同时材料的循环及倍率性能都较低。如公开号为CN104810521A的专利公开了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，通过采用共沉淀法制备三元正极材料前驱体，加入LiOH烧结得到LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2，再加入一定比例的LiOH和H3BO3，经搅拌、蒸干、热处理后得到包覆后的镍钴锰三元材料，该改性材料在0.2C下循环10次后可逆容量低于160mAh·g-1。CN101510603的专利公开了一种一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，将镍、钴、锰的硫酸盐混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液连续注入反应器中经共沉淀得到镍钴锰三元前驱体，经预烧结后与锂盐反应得到LizNixCoyMnxO2正极材料。采用上述方法得到的正极材料比容量及倍率性能都较低。相比共沉淀法，喷雾热解法具有流程短、对原料适应性强、工序简单、生产效率高等诸多优点。采用喷雾热解制备三元氧化物前驱体，产品组分均匀，批次重现性好，且产品往往因具有空心、多孔、核壳等特殊结构而活性较高，后续正极材料的合成更为简单，合成的正极材料具有较好的循环倍率性能。尽管喷雾热解技术制备正极材料具有以上诸多优点，但其容易产生空心或破碎颗粒，导致所制备正极材料振实密度远低于共沉淀法所制备材料，这也是阻碍喷雾热解技术在锂离子电池正极材料领域实现产业化应用的一个主要因素。如公开号为CN106953095A的专利公开了一种高镍层状正极材料的制备方法，通过喷雾热解得到镍基氧化物前驱体，与碳酸锂混合后，经烧结制备得到所述高镍层状正极材料。采用该方法得到的正极材料具有十分优异的循环倍率性能，但是存在的主要问题是为材料为亚微米级别的无规则颗粒，首次效率较低，只有80％左右，振实密度也不高。目前文献报道中主要通过添加各种添加剂以及通过球磨将空心颗粒破碎后二次造大颗粒这两条途径来提高材料的振实密度，这些方法可以在一定程度上提高正极材料的振实密度，但依然达不到实际应用的要求。因此，如何即保证正极材料拥有优异的循环及倍率性能又具有良好的层状结构、高的振实密度是研究者们遇到的一个难题。针对上述现有技术描述中存在的技术问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足和缺陷，本专利技术提供了一种具有复合异质结构的三元前躯体、此三元前驱体合成的三元正极材料以及它们的制备方法。本专利技术采用喷雾热解与共沉淀法相结合，以喷雾热解所得三元氧化物前驱体Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)为晶种，采用共沉淀法在三元氧化物前驱体表面均匀沉积一层三元氢氧化物前驱体Ni1-a-bCoaMb(OH)2(M＝Mn或者Al)，即得Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)具有复合异质结构的三元前驱体；本专利技术进一步再以所合成的Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)复合异质前驱体与锂盐混合烧结制备LiNi1-a-bCoaMbO2@LiNi1-x-yCoxMyO2(M＝Mn或者Al)三元正极材料。通过本专利技术制备的三元正极材料具有良好的层状结构、较高的首次效率，高比容量及优异的循环倍率性能。为实现上述目的，本专利技术提出如下技术方案：本专利技术首先提供了一种具有复合异质结构的三元前躯体，其特征在于，具有以下分子式组成：Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜a+b＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，1＜z＜1.5，M＝Mn或Al；所述三元前驱体包括三元氧化物前驱体和三元氢氧化物前驱体，所述三元氢氧化物前驱体包覆在三元氧化物前驱体表面，所述三元氧化物前驱体的分子式为：Ni1-x-yCoxMyOz，所述三元氢氧化物前驱体的分子式为Ni1-a-bCoaMb(OH)2。进一步，作为优选方案，所述三元氧化物前驱体采用喷雾热解制备而成，所述三元氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备而成。以喷雾热解所得三元氧化物前驱体作为为晶种，采用共沉淀法在三元氧化物前驱体表面包覆一层三元氢氧化物前驱体，即得还有复合异质结构的三元前驱体。作为总的一个专利技术构思，本专利技术进一步提供了一种具有复合异质结构的三元前躯体的制备方法，包括如下步骤：S1喷雾热解法制备三元氧化物前驱体将镍盐、钴盐和锰盐或铝盐用溶剂溶解配制成混合盐溶液A，所述混合盐溶液A经超声雾化后，由载气载入热解炉，热解得到三元氧化物前驱体，其分子式为Ni1-x-yCoxMyOz，其中0＜x＜1，，0＜y＜1，0＜x+y＜1，1＜z＜1.5，M＝Mn或Al；所述混合盐溶液A中Ni∶Co∶Mn(或Al)的摩尔比＝1-x-y∶x∶y；S2准备共沉淀反应晶种将1～3gS1制备得到的Ni1-x-yCoxMyOz三元氧化物前驱体加入到共沉淀反应釜底部作为晶种，然后加入150～250ml浓度为1～4mol/L的氨水作为底液，缓慢搅拌使Ni1-x-yCoxMyOz粉末均匀分散；S3配制共沉淀反应金属液将镍盐、钴盐和锰盐或者铝盐用溶剂溶解配制成混合盐溶液B，作为共沉淀金属液备用；所述混合盐溶液B中Ni∶Co∶Mn(或Al)的摩尔比＝1-a-b∶a∶b，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜a+b＜1，M＝Mn或Al；S4配制共沉淀反应碱液所述共沉淀反应碱液由络合剂和沉淀剂按等比例混合组成，所述络合剂为氨水或铵盐加入离子水或蒸馏水后配制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有复合异质结构的三元前躯体，其特征在于，具有以下分子式组成：Ni1‑a‑bCoaMb(OH)2@Ni1‑x‑yCoxMyOz，其中0<a<1，0<b<1，0<a+b<1，0<x<1, 0<y<1，0<x+y<1，1<z <1.5，M=Mn或Al；所述三元前驱体包括三元氧化物前驱体和三元氢氧化物前驱体，所述三元氢氧化物前驱体包覆在三元氧化物前驱体表面，所述三元氧化物前驱体的分子式为：Ni1‑x‑yCoxMyOz，所述三元氢氧化物前驱体的分子式为Ni1‑a‑bCoaMb(OH)2。

【技术特征摘要】
1.一种具有复合异质结构的三元前躯体，其特征在于，具有以下分子式组成：Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz，其中0&lt;a&lt;1，0&lt;b&lt;1，0&lt;a+b&lt;1，0&lt;x&lt;1,0&lt;y&lt;1，0&lt;x+y&lt;1，1&lt;z&lt;1.5，M=Mn或Al；所述三元前驱体包括三元氧化物前驱体和三元氢氧化物前驱体，所述三元氢氧化物前驱体包覆在三元氧化物前驱体表面，所述三元氧化物前驱体的分子式为：Ni1-x-yCoxMyOz，所述三元氢氧化物前驱体的分子式为Ni1-a-bCoaMb(OH)2。2.根据权利要求1所述的具有复合异质结构的三元前躯体，其特征在于，所述三元氧化物前驱体采用喷雾热解制备而成，所述三元氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备而成。3.一种具有复合异质结构的三元前躯体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1喷雾热解法制备三元氧化物前驱体将镍盐、钴盐和锰盐或铝盐用溶剂溶解配制成混合盐溶液A，所述混合盐溶液A经超声雾化后，由载气载入热解炉，热解得到三元氧化物前驱体，其分子式为Ni1-x-yCoxMyOz，其中0&lt;x&lt;1,，0&lt;y&lt;1，0&lt;x+y&lt;1，1&lt;z&lt;1.5，M=Mn或Al；所述混合盐溶液A中Ni:Co:Mn(或Al)的摩尔比=1-x-y：x：y；S2准备共沉淀反应晶种将1~3gS1制备得到的Ni1-x-yCoxMyOz三元氧化物前驱体加入到共沉淀反应釜底部作为晶种，然后加入150~250ml浓度为1~4mol/L的氨水作为底液，缓慢搅拌使Ni1-x-yCoxMyOz粉末均匀分散；S3配制共沉淀反应金属液将镍盐、钴盐和锰盐或者铝盐用溶剂溶解配制成混合盐溶液B，作为共沉淀金属液备用；所述混合盐溶液B中Ni:Co:Mn(或Al)的摩尔比=1-a-b：a：b，其中0&lt;a&lt;1，0&lt;b&lt;1，0&lt;a+b&lt;1；S4配制共沉淀反应碱液所述共沉淀反应碱液由络合剂和沉淀剂按等比例混合组成，所述络合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王接喜，李艳，王志兴，李新海，郭华军，李滔，胡启阳，彭文杰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43