一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法以及基于该复合材料用于检测手性药物对映体的应用，属于纳米材料、金属有机框架物、分析化学和手性传感检测技术领域。其主要步骤是先制备石墨相C3N4负载金属有机框架物[(AgL)ClO4]n纳米晶体，继续加入溴化钾原位还原制得基于MOF的三元纳米复合材料g‑C3N4@ MOF@ Ag。采用该复合材料构建的传感器，灵敏检测手性药物对映体。

Preparation and application of a MOF based three element Nanocomposite

The invention discloses a preparation method of three element nanocomposites based on MOF and the application of the composite material for detecting chiral drugs enantiomers, which belongs to the field of nanomaterials, metal organic frameworks, analytical chemistry and chiral sensing detection technology. The first major step is the preparation of graphite C3N4 supported metal organic framework [(AgL) ClO4]n nano crystal, continue to add potassium bromide in situ reduction was three yuan nanocopsites MOF g C3N4@ MOF@ based on Ag. The chiral drug enantiomers were sensitively detected by the sensor constructed by the composite.

【技术实现步骤摘要】
一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法和应用
本专利技术涉及一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法以及基于该复合材料电化学传感检测青霉胺对映体的应用，属于纳米材料、催化技术、金属有机框架物材料

技术介绍
金属-有机框架物(MOFs)是由金属离子或金属离子簇与多齿有机配体小分子，通过配位键驱动力自组装形成的具有规整孔道及孔径，规则空间拓扑及周期性网络结构的晶体材料。与其它传统多孔材料相比较，MOFs材料不仅具有超高的比表面积比和孔隙率、热稳定性好等特点，而且具有孔道结构均一、孔道内含开放且周期性不饱和金属位点、内孔及表面可功能性修饰、晶体尺寸和几何形状可设计调控等其它传统材料不可比拟的新特性。目前，该材料的开发正与无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学和晶体工程学等学科领域相互交叉。迄今为止，MOFs相关性开发每年以指数倍递增，设计合成、结构及性能研究成果迅猛增加，该材料在化工以及其它
，例如，催化、分离、磁性、光电、气体存储和传感等，均显现出广阔的应用前景。纳米材料是在三维空间中至少一维为1-100nm或由其基本单元组装成的材料。因其纳米范畴的维度，纳米材料呈现出宏观材料所不能比拟的特性。MOFs巨大的应用潜力也推动其进入纳米化制备的进程，从而极大的提高该材料的比表面积、增加其结构孔隙度，消除和减小传质过程中的限制，从而增加其催化活性以及降低其在传感器应用程序中的响应时间，将其内在的功能性与高灵敏度相结合。将MOFs晶体纳米化及与其它功能材料复合已经成为当前MOFs化学的一个热点开发方向。一般来说，纳米MOFs合成最简便的方法是控制和调节化学反应，也就是通过控制物理参数来调控其生长，包括添加改性剂和表面活性剂，控制反应物的比例以及反应时间和温度。最近也出现了许多新方法，例如，超声波或微波(MW)辅助的加热法等。类石墨相氮化碳g-C3N4，是以C、N相间排列、采取sp2杂化形成的σ键连接而成的六边形共价化合物，结构中的每个C和N原子以单电子p轨道相互键合，形成大π键；g-C3N4化学稳定性和热稳定性高、原料廉价易得、制备工艺简单，光解有机污染物、光解水制氢、燃料电池、催化剂载体等
已显现出优异的性能。贵金属纳米材料以其优越的光、电、磁等方面的性质，备受研究者们的青睐。目前常用的金属纳米材料包括金、银、铜、铂等，被广泛地应用于电化学传感器的构建。其中银纳米材料具备低廉的价格、较强的吸附能力、良好的生物相容性、高效的电催化活性及快速的电子转移速率等其他纳米材料无法比拟的特殊性质，从而受到了越来越广泛地关注。手性药物对映体在人体内的药理活性、分布、代谢过程以及毒性等存在着显著差异，其显著差异行为主要表现在：①两个对映体中的一种对映体有药理活性，而另一种药理活性不显著。例如，S-酮咯酸药物的抗炎作用和镇痛作用分别是R-酮咯酸的60倍230倍；S-萘普生的抗炎作用为R-萘普生的35倍。②手性药物的两种构相的药理作用完全不一样。例如，R-四咪唑是抗抑郁药物，S-是四咪唑是驱蠕虫药物，右旋丙氧吩是一种镇痛剂，而左旋丙氧吩是一种止咳剂。③对映体的一种构相有药理活性，而另一种却产生严重的副作用。例如，作为非巴比妥类中枢抑制药的氯胺酮，其S-构型有麻醉和镇痛作用，而R-构型具有兴奋中枢导致精神症状；沙利度胺的两个对映体虽然有相同的镇静作用，但S-构相会导致畸阻作用。近几年来，为了解决外消旋体药物所带来的一些问题，许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。在美国，手性药物的食品与医药管理局(FICA)要求申请者必须说明新药物中含有的手性成分、以及对映体各自的药理作用、临床效果和毒性，并尝试分离其中的立体异构体。加拿大、欧共体等也制定了相关的政策。开发g-C3N4、金属-有机框架物纳米材料以及负载纳米贵粒子三元复合材料的制备方法，并用于检测识别手性药物具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，该方法所用制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。本专利技术的技术任务之二是提供该基于MOF的三元纳米复合材料的用途，即将基于MOF的三元纳米复合材料用于高效检测手性药物青霉胺对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。本专利技术的技术方案如下：1.一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，步骤如下：（1）制备g-C3N4@MOF纳米晶体将0.34-0.45gAgClO4和0.068-0.090g石墨相氮化碳g-C3N4溶于1-1.5mL水，得到g-C3N4@Ag(I)水溶液；将0.45g配体L溶于1-2mL甲醇，得到配体L的甲醇溶液；将g-C3N4@Ag(I)水溶液与配体L的甲醇溶液振摇共混，静置2-3h，离心分离并用甲醇洗涤3次，制得g-C3N4@MOF纳米晶体；（2）制备g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料将制得的g-C3N4@MOF纳米晶体，加入4-6mL、质量分数为5%的KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料，即基于MOF的三元纳米复合材料。步骤（1）中所述石墨相氮化碳g-C3N4，制备方法如下：将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至500℃、保温4h，自然冷却，制得石墨相氮化碳g-C3N4。步骤（1）中所述配体L，构造式如下：配体L的制备步骤如下：搅拌条件下，将0.10mol的1,2-乙二胺与0.20mol的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率65%。步骤（1）中所述g-C3N4@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的二元复合材料；MOF纳米晶体的化学式为[(AgL)ClO4]n，一个结构单元由1个Ag(I)阳离子中心、1个配体Ｌ、1个ClO4(I)阴离子组成；MOF纳米晶体，粒径为70-90nm。步骤（2）中所述g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料，是g-C3N4@MOF纳米晶体负载Ag纳米粒子构成的三元复合材料；Ag纳米粒子的平均粒径为4nm。2.如上所述制备方法制备的基于MOF的三元纳米复合材料作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用，步骤如下：（1）制备g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料传感器工作电极在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uLg-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得了g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料构建的传感器工作电极；所述g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料溶液，是将3mg的g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料与250uL异丙醇、720uL水、30uLNafion共混超声10-15min制得；（2）制备g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料电化学传感器将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了g-C3N4@MOF@Ag纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）制备g‑C3N4@ MOF纳米晶体将0.34‑0.45 g AgClO4和0.068‑0.090 g石墨相氮化碳g‑C3N4溶于1‑1.5 mL水，得到g‑C3N4@Ag(I)水溶液；将0.45 g 配体L溶于1‑2 mL 甲醇，得到配体L的甲醇溶液；将g‑C3N4@Ag(I)水溶液与配体L的甲醇溶液振摇共混，静置2‑3 h，离心分离并用甲醇洗涤3次，制得g‑C3N4@ MOF纳米晶体；（2）制备g‑C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料将制得的g‑C3N4@ MOF纳米晶体，加入4‑6 mL、质量分数为5 %的 KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得g‑C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料，即基于MOF的三元纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）制备g-C3N4@MOF纳米晶体将0.34-0.45gAgClO4和0.068-0.090g石墨相氮化碳g-C3N4溶于1-1.5mL水，得到g-C3N4@Ag(I)水溶液；将0.45g配体L溶于1-2mL甲醇，得到配体L的甲醇溶液；将g-C3N4@Ag(I)水溶液与配体L的甲醇溶液振摇共混，静置2-3h，离心分离并用甲醇洗涤3次，制得g-C3N4@MOF纳米晶体；（2）制备g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料将制得的g-C3N4@MOF纳米晶体，加入4-6mL、质量分数为5%的KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料，即基于MOF的三元纳米复合材料。2.如权利要求1所述的基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳g-C3N4，制备方法如下：将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至500℃、保温4h，自然冷却，制得石墨相氮化碳g-C3N4。3.如权利要求1所述的基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述配体L，构造式如下：配体L的制备步骤如下：搅拌条件下，将0.10mol的1,2-乙二胺与0.20mol的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率65%。4.如权利要求1所述的基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的二元复合材料；MOF纳米晶体的化学式为[(AgL)ClO4]n，一个结构单元由1个Ag(I)阳离子中心、1个配体Ｌ、1个ClO4(I)阴离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志玲，刘志莲，郑鲁沂，崔玉，杨小凤，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37