一种液流电池用多孔离子传导膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种液流电池用多孔离子传导膜，以带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体；或，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体，并在此基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯，基体的孔隙率为40～80％。通过石墨烯片层结构和表面的功能化官能团实现对钒离子的阻隔和对氢离子的传导。该类膜具有质子传导率高和离子选择性好的特点且制备工艺简单，易于工业化，因此该膜组装的全钒液流电池具有较高的能量效率和离子选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种液流电池用多孔离子传导膜及其制备和应用
本专利技术涉及一种液流电池用多孔离子传导膜，特别涉及一种石墨烯自组装的多孔离子传导膜及其在液流电池中的应用。
技术介绍
随着环境问题的不断加剧和化石能源的日益枯竭，开发和利用可再生能源越来越受到人们的关注。然而由于可再生能源，如太阳能和风能等，具有不连续、不稳定和不可控的特点，因此亟需储能装置调节可再生能源实现可再生能源的平稳输出。在众多的储能技术中，液流电池因转换效率高、系统设计灵活、储电容量高、选址自由、可深度充放电、安全环保、维护费用低等优点，备受关注。全钒液流电池(VFB)具有安全性高，稳定性好，效率高，寿命长(平均寿命>15年)以及成本低的特点，成为大储能的首选技术之一。隔膜是液流电池的核心组成部分之一，主要是起着阻隔正负电极电解液防止短路，同时传递离子形成回路的作用。液流电池用膜应具备良好的稳定性和质子传导性和较低的成本。现阶段，液流电池中常用的隔膜是全氟磺酸类离子交换膜，如美国杜邦公司(DuPontCo.Ltd)开发的Nafion系列膜，Nafion系列膜由稳定的C-F和-HSO3质子交换基团构成，使得其在液流电池应用中具有较好的稳定性和质子传导性能，但是由于其离子选择性差且成本高，严重地制约了其在液流电池中的大规模应用。因此亟待开发具有高选择性和质子传导性、良好稳定性以及低成本的液流电池用膜。在全钒液流电池中，活性物质为不同价态的钒离子，由于不同价态的钒离子在水介质中存在的形式不同，形成的水合钒离子的斯托克斯半径不同，因此利用不同水合钒离子的半径不同，将多孔离子传导膜应用在全钒液流电池中，实现“阻钒导氢”。目前多孔离子传导膜在液流电池中应用的关键问题之一在于其离子选择性和传导性的平衡。多孔离子传导膜孔径越小，离子选择性越高，但同时由于对离子的传输阻力增加而导致膜的离子传导性降低，进而降低电池的电压效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提高液流电池用膜的质子传导性和离子选择性，提供一种液流电池用多孔离子传导膜及其应用。为实现上述目的，本专利技术采取方案如下：一种液流电池用多孔离子传导膜，以带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体；或，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为混合原料制备成多孔离子传导膜基体；并在此基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯，基体的孔隙率为40～80％。基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯是指如下情况：A，基体一侧或二侧表面与氧化石墨烯通过氢键自组装成一层氧化石墨烯的多孔离子传导膜；或B，带荷正电的基体一侧或二侧表面与磺化石墨烯通过正负电荷自组装成一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；或C，带荷负电的基体一侧或二侧表面与荷正电的聚电解质先发生自组装后再与磺化石墨烯通过正负电荷自组装成一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；或D，将B或C组装的一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜一侧或二侧表面，重复C过程1次以上，得到2层以上的多层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；磺化石墨烯中C:S比为1:1-1:6；氧化石墨烯采用常规的方法自制而成，参考文献ACSNano,2016,4(8),4806-4814.所述荷正电的聚电解质是具有荷正电且含有离子交换功能的有机聚电解质，包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚亚胺、聚甲基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯亚胺盐酸盐、聚丙烯胺盐酸盐中的一种或两种以上。基体表面自组装磺化石墨烯后再通过正负电荷自组装带有荷正电的聚电解质层。所述用于制备多孔离子传导膜基体的不具备荷电性的有机高分子树脂为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯中的一种或两种以上；具有荷正电有机高分子树脂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、季胺化类树脂的聚合物树脂中的一种或两种以上；荷负电的有机高分子树脂为聚丙烯腈、磺化类聚合物树脂中的一种或两种以上，其中，磺化类聚合物树脂的磺化程度在0.5-1.0，季胺化类树脂的季胺化程度在0.5-1.5。通过浸没相转移法制备出所述的多孔离子传导膜基体，其厚度为20-500μm。控制自组装时间1-180min，可在多孔离子传导膜表面形成厚度不同的磺化石墨烯层或氧化石墨烯层。所述多孔离子传导膜按如下过程制备而成，1)将带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～12h，其中添加或不添加不具备荷电性的有机高分子树脂，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂的质量比为0-1，溶液中有机高分子树脂总质量浓度为5～70％；2)将步骤1)制备的共混溶液倾倒在无纺布或平板上，挥发溶剂0～60秒，然后放入凝固浴中，完全固化后得到多孔离子传导膜基体，厚度为20～500μm；3)基体表面通过组装磺化石墨烯或氧化石墨烯的制备方法如下：A、将氧化石墨烯分散在水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％氧化石墨烯悬浊液；将步骤2)中制备的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于氧化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得氧化石墨烯的多孔离子传导膜；或B、将磺化石墨烯分散在水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％磺化石墨烯悬浊液；将步骤2)中制备的带荷正电的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于磺化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得磺化石墨烯的多孔离子传导膜；或C、将具有荷正电的聚电解质溶于水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％溶液；将步骤2)中制备的带荷负电的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于聚电解质溶液中1～180min，取出用水清洗后得所需表面带荷正电的膜；将表面带荷正电的膜在0～100℃条件下置于步骤B制备的磺化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得磺化石墨烯的多孔离子传导膜；或D，将B或C组装的磺化石墨烯的多孔离子传导膜作为带荷负电的多孔离子传导膜基体，重复C过程1次以上，得到2层以上的多层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。所述多孔离子传导膜可用于液流电池中，其中液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池或钒/溴液流电池。本专利技术的有益结果为(1)本专利技术以带荷电性的多孔离子传导膜为基体，通过自组装的方法制备一种磺化石墨烯或氧化石墨烯负载的多孔离子传导膜，在多孔离子传导膜基体上通过自组装方法引入磺化石墨烯或氧化石墨烯，一方面石墨烯片层可以降低钒离子的渗透，提高了离子的选择性，另一方面，由于磺化石墨烯或氧化石墨烯的表面官能团有利于质子的传输，提高质子传导性，最终制备出选择性和质子传导性双优的全钒液流电池用多孔离子传导膜。(2)基体表面自组装磺化石墨烯后再通过正负电荷作用自组装带有荷正电的聚电解质层，通过静电排斥效应进一步降低钒离子的渗透。(3)本专利技术的多孔离子传导膜具有制备方法简单，易于放大，而且能够利用不同种类的有机高分子树脂，扩大了材料选用范围，降低了制膜成本。附图说明图1本专利技术多孔离子传导膜工作原理图；图2为实施例1-3和对比例的电池性能比较。具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液流电池用多孔离子传导膜，其特征在于：以带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体；或，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为混合原料制备成多孔离子传导膜基体；并在此基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯，基体的孔隙率为40～80％。

【技术特征摘要】
1.一种液流电池用多孔离子传导膜，其特征在于：以带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体；或，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为混合原料制备成多孔离子传导膜基体；并在此基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯，基体的孔隙率为40～80％。2.根据权利要求1所述的多孔离子传导膜，其特征在于：基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯是指如下情况A，基体一侧或二侧表面与氧化石墨烯通过氢键自组装成一层氧化石墨烯的多孔离子传导膜；或B，带荷正电的基体一侧或二侧表面与磺化石墨烯通过正负电荷自组装成一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；或C，带荷负电的基体一侧或二侧表面与荷正电的聚电解质先发生自组装后再与磺化石墨烯通过正负电荷自组装成一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；或D，将B或C组装的一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜一侧或二侧表面，重复C过程1次以上，得到2层以上的多层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；磺化石墨烯中C:S比为1:1-1:6所述荷正电的聚电解质是具有荷正电且含有离子交换功能的有机聚电解质，包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚亚胺、聚甲基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯亚胺盐酸盐、聚丙烯胺盐酸盐中的一种或两种以上。3.根据权利要求1或2所述的多孔离子传导膜，其特征在于：基体表面自组装磺化石墨烯后再通过正负电荷自组装带有荷正电的聚电解质层。4.根据权利要求1或2所述的多孔离子传导膜，其特征在于：所述用于制备多孔离子传导膜基体的不具备荷电性的有机高分子树脂为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯中的一种或两种以上；具有荷正电有机高分子树脂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、季胺化类树脂的聚合物树脂中的一种或两种以上；荷负电的有机高分子树脂为聚丙烯腈、磺化类聚合物树脂中的一种或两种以上，其中，磺化类聚合物树脂的磺化程度在0.5-1.0，季胺化类树脂的季胺化程度在0.5-1.5。5.根据权利要求1或3所述的多孔离子传导膜，其特征在于：通过浸没相转移法制备出所述的多孔离子传导膜基体，其厚度为20-500μm。6.根据权利要求1所述的多孔离子传导膜，其特征在于：控制自组装时间1-180min，可在多孔离子传导膜表面形成厚度不同的磺化石墨烯层或氧化石墨烯层。7.一种权利要求1、2、3、4、5或6所述的多孔离子传导膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，张华民，赵于月，袁治章，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21