一种流化床异构化催化剂及其制备方法和应用技术

一种流化床异构化催化剂的制备方法，该催化剂包括二氧化硅载体、碱性磷酸锂主催化剂及少量助剂。将磷酸锂催化剂、硅溶胶、助剂、水按照一定比例混合，搅拌均匀形成浆料，采用喷雾干燥成型为微球形状，最后经焙烧一定时间获得成品催化剂。采用甲基环氧丙烷作为原料，在流化床反应器中使用催化剂催化异构制备甲基烯丙醇，该过程具有原子经济性高、产品收率高、工艺无污染的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种流化床异构化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种异构化催化剂及其制备方法，具体地说是一种流化床异构化催化剂及其制备方法，该催化剂可用于流化床工艺催化环氧化物的异构化反应制备相应烯丙基醇。
技术介绍
甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，用于合成香料、树脂等。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG),用于新一代高性能混凝土减水剂，是目前应用现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度(C60以上)的商品混凝土中的优秀添加剂。使用该产品合成的聚羧酸高效减水剂具有高效颗粒分散性能和保持能力，具有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性能好、不锈蚀钢筋、对环境友好等诸多优点。目前甲基烯丙醇合成主要采用甲基烯丙基氯水解的方法合成，美国专利US2072015中提出了采用甲基烯丙基氯在120℃，采用氢氧化钠或者碳酸钠作为催化剂，5bar压力的反应条件下水解合成甲基烯丙醇，该合成方法需要较高的压力，对设备要求较高；美国专利US2323781提出采用电解铜辅助碳酸钾水解甲基烯丙基氯的方法，该方法成本较高，且在生产过程中会产生难处理的含铜废水；日本专利JP2009107949提出了采用DMF代替重金属催化剂促进甲基烯丙基氯水解的方法，减少了重金属离子污染但引入了DMF有机溶剂，同样会对环境造成较为严重的污染；中国专利CN101759528A中公布了采用聚乙二醇和固体碱催化剂共同催化甲基烯丙基氯水解的方法，部分解决了重金属离子污染问题，但仍然会产生含大量氯废水、废液。中国专利CN201310615335.X公开了一种采用氢转移工艺制备甲基烯丙醇的方法，采用异丙醇铝作为催化剂，二甲苯作为溶剂，异丙醇作为氢转移试剂制备甲基烯丙醇，但仍然存在溶剂用量大，每吨产品需要4吨氢转移试剂，原子经济性低，能耗高。甲基烯丙醇目前的生产工艺产生大量废水、废液，随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势，因此迫切需要一种更加绿色高效的方案。环氧化物异构化制备相应烯丙基醇具有工艺简单、收率高，对设备无腐蚀、无“三废”污染产生等优点。有文献报道Al2O3和磷酸锂Li3PO4等两性氧化物均可以作为催化剂催化气相的环氧丙烷异构化生成烯丙基醇，但仅有磷酸锂催化剂性能较高，具有实用价值。目前，作为催化环氧丙烷异构化反应最为有效的催化剂是磷酸锂，所以，目前它也得到了广泛的工业应用。环氧化物异构化制备相应烯丙基醇又有两种方法，分别为气相法和浆液反应法。气相法采用压片或挤条成型催化剂，固定床作为反应器，由于异构活性会生成大量活性中间体，易发生聚合导致催化剂积碳，催化剂寿命较短。美国专利US4720598公布了一种气相法合成及再生工艺，反应温度255-260℃，环氧丙烷在磷酸锂催化剂催化下异构生成烯丙醇，催化剂使用30h，活性损失达到50％。需要频繁切换再生，生产效率低。美国专利US3238264公布了浆液法制备烯丙醇的方法，采用粉末磷酸锂催化剂，其具备催化剂连续加入，连续采出的特点，但由于采用大量高沸点溶剂，存在溶剂损失，且反应停留时间长，副反应多。采用流化床进行异构化反应尚未有文献报道，采用流化床反应器具有气固传质效率高，反应速率快，无溶剂损失，催化剂连续再生的优点，但对催化剂强度要求较高，现有磷酸锂等催化剂无法满足流化床使用要求，对于甲基环氧丙烷异构工艺，目前文献报道较少，也未有工业化案例。
技术实现思路
本专利技术一个目的在于提供一种流化床异构催化剂，该催化剂具有活性高，耐磨性能好的优点，在流化床异构工艺中体现出了良好的性能。本专利技术另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，该方法简单易行。本专利技术的在一个目的在于提供上述的催化剂在催化环氧化物异构化制备相应烯丙基醇的用途，尤其是在催化甲基环氧丙烷异构化制备甲基烯丙醇的用途，具有原子经济性高、产品收率及选择性高、工艺无污染的特点，采用流化床工艺明显优于当前浆态床工艺为实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种流化床异构化催化剂，其包含的组分及含量通过如下表达式所示：AaBb(Li3PO4)c(SiO2)d其中，A为二氧化钛、二氧化锆和氧化锌中的一种或多种，优选二氧化钛和氧化锌复配，复配比例为：二氧化钛与氧化锌的质量比为1～3，B为氢氧化钾和/或氢氧化钠，Li3PO4为主催化剂，SiO2为载体；a，b，c，d分别表示的是组分A、B、Li3PO4和SiO2在催化剂中的重量含量，基于催化剂的总重，a为1～5％，优选2～3％，b为0.01～0.5％，优选0.05～0.2％，c为30～70％，优选40～60％，d为25～68％，优选37～57％。本专利技术催化剂中，所述二氧化硅来源于硅溶胶，所述硅溶胶中二氧化硅浓度为5～60wt％，优选20～30wt％。本专利技术催化剂中，所述硅溶胶要求胶粒的平均粒径为5～100纳米，优选10～40纳米。粒径越小，制备催化剂强度越高，但催化剂活性会有所降低，采用5～100纳米，优选10～40纳米粒径硅溶胶可以确保制备催化剂粒径满足反应物及产物快速扩散要求，兼顾活性及催化剂强度。本专利技术催化剂中，所述的硅溶胶要求pH值为5～12，优选7～10。采用弱碱性硅溶胶可以减少催化剂酸中心的引入，提高目标产物选择性。作为一种优选的方案，本专利技术催化剂中，所述硅溶胶中金属离子含量要求为5～50ppm，优选低于30ppm硅溶胶。硅溶胶中的金属离子主要为钠离子，铁离子，铁离子会活化环氧基团，导致开环副反应增加，优选采用铁离子含量＜30ppm，更优选＜10ppm硅溶胶有助于减少环氧化物开环，减少发生进一步开环副反应的可能，提高环氧化物稳定性，提高目标产物选择性。而硅溶胶中钠离子含量范围宽，不稳定，使用钠离子含量高的硅溶胶会导致催化剂性能波动，因此对硅溶胶中金属离子含量的控制可以有效提高目标产物的选择性，并有利于催化剂的稳定性。本专利技术所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将Li3PO4、硅溶胶、A组分、B组分、水(优选去离子水)按照比例混合，搅拌均匀形成浆料，干燥成型，经焙烧获得成品催化剂。本专利技术催化剂的制备方法中，所述浆料固含采用硅溶胶及水用量调节,要求固含为20～50wt％，优选30～40wt％。本专利技术催化剂的制备方法中，所述干燥方法优选采用喷雾干燥，喷雾干燥温度为100～500℃，优选200～300℃。本专利技术催化剂的制备方法中，所述焙烧温度为200～500℃，优选300～400℃。所述焙烧时间为3～10h，优选5～8h。用上述方法制得的催化剂，在流化床反应器上进行催化剂的活性、选择性与耐磨强度评价，效果良好。本专利技术的催化剂可以催化环氧化物异构化制备相应烯丙基醇，优选环氧化物为环氧丙烷或甲基环氧丙烷。本专利技术的催化剂催化甲基环氧丙烷异构化制备甲基烯丙醇的反应条件为：反应压力＝0.8～1.2bar，反应温度＝180～200℃，反应时间＝8～10h，甲基环氧丙烷/氮气＝1:1～2(摩尔比)，甲基环氧丙烷的质量空速WHSVIBO＝1～2h-1。本专利技术中所述的压力均为绝压。本专利技术的积极效果在于：1.本专利技术的催化剂用于催化甲基环氧丙烷异构化制备甲基烯丙醇，产品收率明显提高，单程收率达到60％以上，选择性高达96％以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种流化床异构化催化剂，其包含的组分及含量通过如下表达式所示：AaBb(Li3PO4)c(SiO2)d其中，A为二氧化钛、二氧化锆和氧化锌中的一种或多种，优选二氧化钛和氧化锌复配，复配比例为:二氧化钛与氧化锌的质量比为1～3，B为氢氧化钾和/或氢氧化钠，Li3PO4为主催化剂，SiO2为载体；a，b，c，d分别表示的是组分A、B、Li3PO4和SiO2在催化剂中的重量含量，基于催化剂的总重，a为1～5％，优选2～3％，b为0.01～0.5％，优选0.05～0.2％，c为30～70％，优选40～60％，d为25～68％，优选37～57％。

【技术特征摘要】
1.一种流化床异构化催化剂，其包含的组分及含量通过如下表达式所示：AaBb(Li3PO4)c(SiO2)d其中，A为二氧化钛、二氧化锆和氧化锌中的一种或多种，优选二氧化钛和氧化锌复配，复配比例为:二氧化钛与氧化锌的质量比为1～3，B为氢氧化钾和/或氢氧化钠，Li3PO4为主催化剂，SiO2为载体；a，b，c，d分别表示的是组分A、B、Li3PO4和SiO2在催化剂中的重量含量，基于催化剂的总重，a为1～5％，优选2～3％，b为0.01～0.5％，优选0.05～0.2％，c为30～70％，优选40～60％，d为25～68％，优选37～57％。2.根据权利要求1所述的催化剂，所述二氧化硅载体来源于硅溶胶，所述硅溶胶中二氧化硅浓度为5～60wt％，优选20～30wt％。3.根据权利要求2所述的催化剂，所述硅溶胶胶粒的平均粒径为5～100纳米，优选10～40纳米。4.根据权利要求2所述的催化剂，所述的硅溶胶pH值为5～12，优选7～10。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊平，陈海波，王锐，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37