α-支化的氟烷基酰氟及其衍生物制造技术

简单地说，本发明专利技术提供开链的、α－支化的氟烷基酰氟组分及其衍生物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及α-支化的氟烷基酰氟组分，其制备方法和用途。另一方面，本专利技术涉及使用α-支化的氟烷基酰氟组分制造含α-支化的氟烷基羰基基团的组合物。再一方面，本专利技术涉及中间体、单体、防护处理和涂料、表面活性剂、乳化剂和成膜发泡水溶液。专利技术的背景含有直链的全氟烷基、全氟环烷基及其衍生物的全氟烷基酰氟类化合物是已知的。例如美国专利2,567,011(Diesslin等)公开了含开链的(即非环状的)和闭链的(即环状的)全氟烷基，以及同时含环状和非环状含氟烷基亚基团的氟碳酰氟、单羧酸及其衍生物。Diesslin等所述的所有开链结构均是直链结构(如CF3(CF2)n-)，未提出支化的开链结构。美国专利3,351,644(Hauptshein等)描述了Rf(CF2CF2)nCOF结构的调聚的酰氟，其中Rf是全氟烷基或单氯全氟烷基，n是1至约8的小的数。英国修改专利1,092,141描述了含ω-支化的全氟烷基链(即(CF3)2CF(CF2)n-结构)的全氟烷基酰氟。据说在直链烃酰氟及其衍生物的电化学氟化过程中作为次要组分制得这些ω-支化的全氟烷基酰氟.美国专利4,749,526(Flynn)描述了具有通式RfCF2OpCF(CF3)COF的α-支化的全氟聚醚酰氟。从这些物质制得的酸对全氟聚醚链的脱羧作用是稳定的。已知短链α-支化的全氟烷基酰氟和酸以及某些类型的含短链环基的α-支化的全氟烷基酰氟。Gambaretto等(Chim.Ind.，1971，53，1033-8)报道了通过电化学氟化制造C4F9CF(C2F5)CO2H和(CF3)2CFCO2H，随后对这些酸脱羧。对α-烷基取代的酰氯和甲酯进行电化学氟化，形成全氟氧戊环(perfluorooxolanes)和全氟环氧乙烷以及少量(即9％)相应的全氟烷酰氟(如C5F11CF(CF3)COF)也有报道(Abe，T等，J.Fluorine Chem.，1978，12，1-25)。在该文献中，Abe等还报道了存在C4F9CF(C4F9)COF。已知某些环烷基封端的α-支化的全氟烷基酰卤。业已报道了环-C6F11CF2CF(CF3)COF(T.Abe等，“有机氟化合物的制备、性质和工业用途”的第一章，R.E.Banks编，Ellis Horwood Ltd.，Holsted Press(1982))并已经公开了环-C5F9CF(CF3)COF和环-C5F9CF(C2F5)COCl(Abe，T.等J.Fluorine Chem.，1983，23，123-146)。已知具有RfCF2COOH结构的直链全氟羧酸及其衍生物暴露在含水环境中不会降解并且至少在180-200℃的温度下不会热脱羧(J.Am.Chem.Soc.，1953，75，4525-28)。这些化合物非常稳定并因此持久地存在在环境中。还已知线型全氟羧酸及羧酸盐，尤其是较长链的盐(如n-C9F19COO-NH4+)具有中等的毒性(参见，例如Goeche-Flora等，Chem.Res.Toxicol.1996，9，689-95)。尽管已知(Rf)2CFCO2H类型的全氟有机酸(其中Rf是短链基团如CF3和C2F5)在水溶液中不稳定(例如参见Chim.Ind.，1971，53，1033-8)，但是这些化合物作为表面活性剂的性能一般较差。没有一种已知全氟烷基酰氟衍生物兼有目前化工品市场所需的性能。迫切需要的含氟化合物当溶于液体中时具有优良的表面活性剂性能(即能将液体的表面张力降至小于20达因/厘米的水平)，相对无毒性或毒性非常低，并且不能持久存在于环境中(即在适当的条件下，如在环境条件下所遇到的环境中能完全生物降解、热降解或光化学降解)。专利技术的概述简单地说，本专利技术的一个方面是提供开链的α-支化的氟烷基酰氟组分及其衍生物，该组分可用下面通式表示 其中Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％与碳主链相连的原子是氟原子即可；p可以是1、2、数个或多个，与X的价数相等；X是卤素，羟基，或者是α-支化的氟烷基酰氟与至少含一个活性(即酸性)氢原子的试剂反应并去除氟化氢后残留的部分；当X是氟或羟基，p等于1，Rf和R′f是非环状烷基，所述Rf和R′f中至少有一个含有至少5个碳原子并且所述Rf和R′f基团中的碳原子总数大于或等于7，较好小于或等于约24时，在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比宜至少为2∶1。另一方面，本专利技术提供一种用上式I表示的含α-支化的氟烷基羰基基团的化合物，包括这些化合物的衍生物。发现这种衍生物可例如用作表面活性剂和乳化剂，以及用作防污、防水和防油组分。再一方面，本专利技术提供用作水性成膜的可发泡(AFFF)组合物，它包括一种或多种含α-支化的氟烷基羰基基团的表面活性剂。本专利技术α-支化的氟烷基羰基衍生物不能久存于环境中，比其线型的或环状的同系物的毒性低得多。本专利技术提供的α-支化的氟烷基羧酸盐组分具有很低的毒性，在水性介质中在约80-100℃的温度下能快速热降解，在环境中分解成挥发性非表面活性物而从发散生物体(transpiring organism)的体内消除。较好实例的详细描述本专利技术的一个方面是提供α-支化的氟烷基酰氟。一组较好的所述化合物可用下面通式表示 其中Rf和R′f分别选自非环状含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代的或未取代的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％与碳主链相连的原子是氟原子即可；其中所述Rf和R′f中至少有一个含有至少5个碳原子并且所述Rf和R′f基团的碳原子总数大于或等于7，较好小于或等于约24，较好在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比至少为2∶1。一组较好的含氟α-取代的酰氟可用式III表示 其中n为5-约18的数；m是0-约9的数，较好选择n和m使得(n＋1)与(m＋1)之比至少为2∶l。一般来说，α-支化的氟烷基酰氟(如由上式II和III所述的化合物)可通过氟化其不含氟的有机类似物(如烷基酰卤或烷基羰基酯)而制得。所述氟化反应可通过用氟化氢的电化学氟化(“ECF”，有时称之为“Simons法”，例如参见美国专利No.2,519,983(Simons))或者通过元素氟的直接氟化(例如参见美国专利5,488,142(Fall等))来实施。所述两个专利的内容在此引为参考。较好的是，通过电化学氟化来实施该反应。“Simons法”或“Simons电化学氟化法”是已知的用于使无水HF与某些类型的有机化合物反应的工业方法。使用Simons电化学氟化法制造α-支化的三氟甲基全氟烷基酰氟的具体氟化反应如下 描述该技术的早期专利是美国专利2,519,983(Simons)，它包括Simons电解槽及其附件的附图，实验室和中试规模的工厂电解槽的描述和照片可参见AcademicPre本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组分，它包括一种或多种具有下列通式的α－支化的氟烷基酰氟化合物：＊＊＊其中：Ｒ↓［ｆ］和Ｒ↓［ｆ］’分别选自通过碳相连的非环状含氟基团，该基团可以是取代的或未取代的、直链的或支链的（或其任何的组合），并且可任选地含有一个或多个悬 链的杂原子；Ｒ↓［ｆ］和Ｒ↓［ｆ］’可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子，只要至少７５％与碳主链相连的原子是氟原子即可；其中，所述Ｒ↓［ｆ］和Ｒ↓［ｆ］’基团中至少有一个含有至少５个碳原子，并且所述Ｒ↓［ｆ］和Ｒ↓［ｆ］’基团中 的碳原子总数大于或等于７。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：AP曼茨阿拉，WQ范，RM斯特恩，GGI穆尔，
申请(专利权)人：美国三M公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]