超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法技术

本发明专利技术公开了一种超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法，将低碳醇，油脂，共溶剂等反应物加入四口烧瓶中，水浴加热到４０～１５０℃，加入负载型固体碱催化剂，酯交换反应温度为４０～１３０℃，恒温反应时间为１～１０小时；其中，负载型固体碱催化剂用量是油脂重量的１～１０％，共溶剂用量是油脂重量的５～８０％，低碳醇与油脂的摩尔比为３∶１～２０∶１；停止反应，过滤掉负载型固体碱催化剂，真空蒸馏，除去过量的低碳醇以及共溶剂；混合物产物经离心分离出上层的生物柴油和下层副产物甘油，即得到生物柴油。本发明专利技术的优点：简化了流程，减少了环境污染；进一步降低生产的成本，从而提高生物柴油的市场竞争力；酯交换收率即可达到９０％左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物柴油制备领域，具体地说，是一种通过超强碱催化油脂 与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法。
技术介绍
近年来，由于石油价格飞涨和石化资源的供应紧缺问题明显严重，引起 了石化柴油替代品研究的极大热潮，其中通过天然油脂与低碳链醇的酯交换 反应来制备的长链脂肪酸的单醇酯即生物柴油，由于其具有制备原料易得、 可再生以及无毒等特点，已成为新能源开发的重点。对生物柴油的制备过程 而言，其酯交换反应所用催化体系对酯交换反应的进行、产物的分离和纯化 等等都有至关重要的影响作用，因此关于酯交换反应的催化体系的研究和开 发自然而然成为生物柴油制备过程中的重中之重。目前生物柴油的催化体系主要有均相酸碱催化、生物酶催化以及非均相 酸碱催化。其中均相酸碱催化虽然反应的转化率很高，但由于目的产物与副 产物甘油的分离困难，产物水洗纯化的后处理过程烦琐，而且有大量的废酸 碱液排放，污染环境，并且催化剂不能重复利用，因此，已经逐渐被绿色化 工所淘汰。生物酶催化制备生物柴油的方法虽然产物的收率比较高，而且目的产物 与甘油的分离容易，产物纯化的后处理过程简单，但是其反应时间一般长达30 40个小时，并且酶的保存以及固定化困难，使得生产的成本比较高昂，因此，工业化应用的前景并不是很乐观。采用固体酸碱为催化剂来替代均相催化剂进行酯交换反应，不仅可以实现催化剂与产物的有效分离，避免大量废酸、碱洗液的排放，保护环境，同时由于固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点，使得生物柴油的工业化连续生产成为可能。就非均相催化而言，其化学反应通常在固体催化剂表面上进行,催化剂的活性表面愈大则活性愈高，虽然将催化剂粉碎成微细的粉末可以增加催化剂的比表面，但一方面细粉受热后会烧结和聚集成为较大的颗粒，使得催化剂活性迅速降低，另一方面也使得后期催化剂与反应体系的分离难度提高。而以多孔材料为载体制备的负载型催化体系，由于采用负载技术对催化中心进行了固定化，这样不仅可以使得催化中心在载体表面进行有效的分步，防止其在反应过程中的团聚，同时由于载体的存在使得催化剂与反应物的分离更为容易，因此负载型酸碱催化剂成为非均相酸碱催化中非常具有前途的一类催化体系。近年来国内外的研究结果显示，固体强碱或超强碱作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离等特点，可望成为新一代环境 友好催化材料。碱金属因为电负性比较弱，其大部分的金属氧化物都具有很 强的碱性，是有机反应当中常用的碱性催化剂，并且同一族金属随着原子序数的逐渐增加，其金属氧化物的碱性逐渐增强。S.Gryglewic通过对转酯化反 应制备菜籽油甲酯中的多相催化剂的研究发现，MgO和CaO因为在甲醇当中 的溶解性比较差而能够在菜籽油的酯交换反应当中起到多相碱催化的作用； 此外，由于CaO的碱性相对于MgO比较强，其催化活性相对MgO来说要高 一些，但其活性相对于均相催化剂NaOH来说还是差很远。但同时也有资料 表明，用CaC03在真空中进行煅烧能够得到具有超强碱性的CaO催化剂，其催化活性相对于常用的在空气中煅烧得到的CaO催化剂来说要高几个数量 级。而MgO虽然由于自身的共价性比较强，不容易夺取甲醇上的氢而催化活 性比较低，但是将MgO以微波辐射的方式负载在具有高比表面和独特孔结构 的KL型分子筛上，也将得到固体超强碱。同时，分子筛为载体的超强碱的制 备和研究的结果显示，将KN03负载在KL型分子筛上并进行高温煅烧分解所 得到的活性组分为K20的碱催化剂，其H—值也可以达到27，而具有超强碱 的性质。因此，采用多孔性载体负载碱性组分来制备负载型超强碱催化剂成 为提高非均相催化剂酯交换活性的重要方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过超强碱催化油脂 与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法；本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的一种，包含如 下步骤(l)将低碳醇，油脂，共溶剂等反应物加入四口烧瓶中，水浴加热到40 150°C ，加入负载型固体碱催化剂，酯交换反应温度为40 130°C ，优选为60°C, 恒温反应时间为1 10小时，优选为1 3小时；其中，负载型固体碱催化剂 用量是油脂重量的1 10%，优选为3 5%，共溶剂用量是油脂重量的5 80 %，优选为60%，低碳醇与油脂的摩尔比为3:1 20:1，优选为12:1;所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、戊醇中的一种或者几种， 所述的低碳醇优选为甲醇；所述的油脂选自大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽 油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种；所述的油脂优选为棉籽油或者花生油；所述的共溶剂选自正己垸、正戊垸、环己烷、正庚烷、四氢呋喃中的一 种或者几种，所述的共溶剂优选为四氢呋喃。(2) 停止反应，过滤掉负载型固体碱催化剂，真空蒸馏，除去过量的低 碳醇以及共溶剂；(3) 混合物产物经离心分离出上层的生物柴油和下层副产物甘油，即得 到生物柴油。所述的负载型固体碱催化剂，包含如下步骤，(1) 将活性组分溶解在溶剂中，配制成其相应的溶液，其中，活性组分 负载量为载体重量的3% 40%，优选为15%;所述的活性组分选自碱金属、碱土金属的氧化物、氟化物、碳酸化合物、 氢氧化物、硝酸化合物中的一种或者几种；所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者几种， 优选为水。(2) 然后采用等体积浸渍的方法将碱金属及碱土金属氧化物CaO、MgO、 分子筛、水滑石、离活性氧化铝中的一种置于步骤(1)配置的溶液当中，浸 渍时间为0.5 24小时，优选为1小时，在烘箱中将浸渍溶剂分烘掉，其中， 浸渍溶剂挥发温度为100 150°C，优选为120°C，浸渍溶剂挥发时间为1 24 小时，优选为2小时；(3) 再次，在马弗炉中于不同温度下进行一定时间的煅烧来活化活性组 分，活化煅烧温度为300 70(TC，优选为60(TC，活化煅烧时间为1 24小时，优选为5小时。最终的反应产物生物柴油用气一质联用和气相色谱分别进行定性和定量 分析。本专利技术的的工 艺流程如图l所示。本专利技术的积极 效果是(1 )本专利技术的反应结束后催化剂可以通过静置直接从体系当中分离出 来，不需要进行催化剂的水洗失活和产物的干燥等等后处理过程，简化了流 程，减少了环境污染；(2) 此工艺采用负载型固体碱为催化剂，反应后的催化剂经过活化仍然 有可能再次催化酯交换反应，可以进一步降低生产的成本，从而提高生物柴 油的市场竞争力；(3) 本专利技术所开发的催化剂反应活性高，反应1个小时，酯交换收率即 可达到90%左右，为工业化的连续生产提供了基础。附图说明图l本专利技术的工艺流程图2 KF/CaO催化剂前驱体的XRD分析图3不同KF添加量催化剂的XRD谱图。具体实施方式以下提供本专利技术超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方 法的具体实施方式。实施例1以KF为活性组分，CaO为载体进行负载型KF/CaO催化剂的制备分别 配置不同浓度的KF水溶液，按照等体积浸渍的方法将CaO浸渍在KF水溶液 中，l个小时后，在12(TC的烘箱中烘2小时，制得KF负载量分别为4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法，其特征在于，包含如下步骤：　　　　（１）将低碳醇，油脂，共溶剂加入四口烧瓶中，水浴加热到４０～１５０℃，加入负载型固体碱催化剂，酯交换反应温度为４０～１３０℃，恒温反应时间为１～１０小时；其中，负载型固体碱催化剂用量是油脂重量的１～１０％，共溶剂用量是油脂重量的５～８０％，低碳醇与油脂的摩尔比为３∶１～２０∶１；　　　　所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、戊醇中的一种或者几种；　　　　所述的油脂选自大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种；　　　　所述的共溶剂选自正己烷、正戊烷、环己烷、正庚烷、四氢呋喃中的一种或者几种。　　　　（２）停止反应，过滤掉负载型固体碱催化剂，真空蒸馏，除去过量的低碳醇以及共溶剂；　　　　（３）混合物产物经离心分离出上层的生物柴油和下层副产物甘油，即得到生物柴油。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：辛忠，孟鑫，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]