一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和硫醇的方法技术

本发明专利技术属于气体净化技术领域，涉及一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和硫醇的方法。主要含有铁基离子液体和杂多酸离子液体，脱硫液与水不互溶。在酸性条件中使用铁基离子液体并在具有氧化还原性能的杂多酸离子液体存在下，可有利地将硫化氢和硫醇氧化成硫单质和相应的硫化物。同时铁基离子液体中三价铁离子氧化完硫化氢和硫醇后被还原，与空气作用后可再生并循环使用。本发明专利技术方法使含硫化氢和硫醇的混合气净化工艺集成化并简单化，具有吸收效率高、易再生、无副反应、产物易回收等优点，可以用于处理油田伴生气、天然气和炼厂气中硫化氢和硫醇的同时脱除。

A method for the simultaneous removal of hydrogen sulfide and mercaptan by an iron based ionic liquid

The invention belongs to the field of gas purification technology, and relates to a method of removing hydrogen sulfide and mercaptan by an iron based ionic liquid. It mainly contains iron based ionic liquid and heteropoly acid ionic liquid, and the desulphurizing liquid does not dissolve with water. The presence of iron based ionic liquids in acidic conditions and the presence of heteropolyacid ionic liquids with redox properties can advantageously oxidize hydrogen sulfide and thiols to sulfur compounds and corresponding sulfides. At the same time, the trivalent iron ions in the iron based ionic liquid are reduced after oxidation of hydrogen sulfide and thiol, and are regenerated and recycled after the action of the air. The method of the invention can make gas mixture containing hydrogen sulfide and mercaptan purification process integrated and simple, has high absorption efficiency, easy regeneration, no adverse reaction, easy product recovery etc, and can be used for the treatment of hydrogen sulfide and mercaptan oil gas, natural gas and refinery gas removal.

【技术实现步骤摘要】
一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和硫醇的方法
本专利技术属于气体净化
，涉及一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和硫醇的方法。
技术介绍
硫化氢和硫醇是天然气、合成气、炼厂气等工业气体中最常见的硫化物。硫化氢和硫醇对人体有害，它们均能刺激人的中枢神经系统，在浓度低时会产生头痛、恶心等症状，浓度高时甚至会造成呼吸系统死亡。硫化氢和硫醇中的硫原子会与催化剂中的金属原子结合，造成催化剂的失活。硫化氢和硫醇具有弱酸性，反应活性较强，在一定条件下对金属产生腐蚀和加速腐蚀，硫醇还会对塑料容器产生溶胀作用。含有硫化氢和硫醇的气态烃作为燃料，硫化物会燃烧生成二氧化硫，从而导致酸雨，极大地危害环境。脱除硫化氢的方法主要有：（1）干法脱硫，如氧化铁法、氧化锌法和活性炭法等；（2）醇胺法；（3）湿式氧化法，如ADA法、栲胶法、MSQ法、PDS法和络合铁法等；（4）物理溶剂法如低温甲醇法、NHD法等。脱除羰基硫的方法主要有：（1）物理吸附法，如改性氧化铁等；（2）有机溶剂法；（3）羰基硫水解催化法；（4）加氢转化法。随着含硫油田气及高含硫天然气的开采，气体中含有硫化氢和硫醇，炼厂气中含有硫化氢和硫醇，通常采用胺法脱除硫化氢，脱除硫化氢的气体再用碱吸收硫醇，存在流程复杂。而当硫化氢浓度较低或硫化氢浓度较高但气体流量不大的场合，广泛采用的是湿式氧化还原法脱硫制硫工艺。传统的湿式氧化还原法脱硫制硫工艺的共同特点是均在水溶液中进行的，当它在碱性条件下，存在螯合剂价格昂贵，易降解，硫容量高时副反应加剧和产品硫质量较差等问题。离子液体，又称为室温离子液体或室温熔盐，是由特定的有机阳离子和有机或无机阴离子组成的在室温或近室温下呈液态的熔盐体系，具有良好的热稳定性和化学稳定性、蒸汽压极低，不易挥发、毒性很低、结构可设计等优势，是一类新型的绿色介质。铁基离子液体[bmim]FeCl4是一种Lewis酸催化剂，铁基离子液体中的铁离子可以发挥氧化作用脱除H2S，铁基离子液体具有氧化性、疏水性及稳定性好的特点，具有酸性条件下脱硫、脱硫液无流失、以及不产生副盐的优点。同时，铁基离子液体中的铁离子在具有适量氧化还原性能的杂多酸离子液体的存在下，可有利地将硫醇氧化成相应的二硫化物。该体系在同时脱除油田伴生气、天然气和炼厂气中的硫化氢和硫醇时，具有脱除效率高、工艺过程简单、脱硫液可再生循环使用的特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种添加杂多酸离子液体催化剂使铁基离子液体作为脱硫溶液，在酸性条件下能同时有效脱除体系中的硫化氢和硫醇，该脱硫液能再生循环利用的方法。本专利技术铁基离子液体同时脱除硫化氢和硫醇的方法，在酸性条件中使用铁基离子液体并在具有氧化还原性能的杂多酸离子液体的存在下，将硫化氢氧化成硫单质，硫醇氧化为二硫化物，在杂多酸离子液体的催化作用下，采用含氧气体将铁基离子液体再生，分离产物硫单质、二硫化物和水后，脱硫液循环使用。一般地，所选铁基离子液体是由氯化铁络合阴离子和氯化烷基咪唑类阳离子组成的。所选杂多酸离子液体：阴离子为磷钨酸阴离子、硅钨酸阴离子或者磷钼酸阴离子；阳离子为烷基咪唑类阳离子。脱硫液中杂多酸离子液体和铁基离子液体的体积比为1/1~1/30。脱除温度为20~80℃在常压下，脱硫液再生的温度为20~100℃，再生氧化过程中所使用的含氧气体为空气或者氧气。本专利技术方法适用于油田伴生气、天然气和炼厂气中硫化氢或者硫醇的脱除，或者适用于硫化氢或者硫醇的同时脱除，处理气体中硫化氢的浓度范围为0.1~15%（体积分数），硫醇为5~1500mg/Nm3。铁基离子液体是由六水合氯化铁或无水氯化铁与氯化烷基咪唑充分混合搅拌后制备的。氯化烷基咪唑是指氯化烷基改性的咪唑类衍生物，咪唑包括但不局限于N-甲基咪唑，也可以是N-乙基咪唑和N-丁基咪唑等衍生物，氯化烷基包括但不局限于氯代丁烷，也可以是氯代己烷，氯代辛烷，氯代十二烷等氯代烷基衍生物。杂多酸离子液体的作用主要是促进铁基离子液体的氧化，杂多酸离子液体本身也是具有适量氧化还原性质的。阴离子为不同的杂多酸阴离子，即为磷钨酸阴离子、硅钨酸阴离子或者磷钼酸阴离子；阳离子为烷基咪唑类阳离子。含有铁基离子液体和杂多酸离子液体的脱硫液同时脱除硫化氢和硫醇具有以下优势：1、将脱除硫化氢和脱除硫醇工艺一体化，缩短了现有的工艺流程，减少设备费用支出及运行成本。2、铁基离子液体和杂多酸离子液体的Lewis酸性能特点，无需调节PH值。3、利用离子液体的疏水特性，再生过程中生成的水自动与离子液体分离，避免离子液体被稀释而流失。4、在杂多酸离子液体的催化作用下，极大的提高了铁基离子液体的低温氧化脱硫率。本专利技术方法适用于油田伴生气、天然气和炼厂气中硫化氢和硫醇的脱除，处理气体中硫化氢的浓度范围为0.1~15%（体积分数），硫醇5~1500mg/Nm3。具体实施方式实施例1采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PMo12O40的溶液脱除硫化氢[bmim]3PMo12O40和[bmim]FeCl4按体积比1/9，配制100mL脱硫溶液。混合气体成分H2S为10.5g/Nm3，其余为N2，以30ml/min流量通入脱硫溶液中，反应温度为40℃，4h后硫磺的转化率为99.3%。将脱硫溶液中通入空气再生2h，加热温度为80℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为99.1%，如此循环4次，溶液的脱硫性能没有降低。实施例2采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PMo12O40的溶液脱除甲硫醇[bmim]3PMo12O40和[bmim]FeCl4按体积比1/9，配制100mL脱硫溶液。混合气体成分甲硫醇为530mg/Nm3，其余为N2。以30ml/min流量通入溶液中，反应温度为40℃，4h后脱硫效率为96.1%。将之前溶液通入空气再生2h，加热温度为80℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，脱硫效率为95.8%，如此循环4次，溶液的脱硫性能没有降低。实施例3采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PMo12O40的溶液同时脱除硫化氢和甲硫醇[bmim]3PW12O40和[bmim]FeCl4按体积比1/9，配制100mL脱硫溶液。混合气体成分中H2S（12.6g/Nm3），甲硫醇（610mg/Nm3），其余为N2。以30ml/min流量通入溶液中，反应温度为40℃，4h后硫磺的转化率为97.8%，甲硫醇的脱除率为95.2%。接着将之前溶液通入空气再生2h，加热温度为80℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为97.7%，甲硫醇的脱除率达95.5%，如此循环4次，溶液的脱硫效率没有降低。实施例4采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PW12O40的溶液同时脱除硫化氢和乙硫醇[bmim]3PW12O40和[bmim]FeCl4按体积比1/9，配制100mL脱硫溶液。混合气体成分中H2S（11.7g/Nm3），乙硫醇（470mg/Nm3），其余为N2。以30ml/min流量通入溶液中，反应温度为40℃，4h后硫磺的转化率为98.1%，乙硫醇的脱除率为96.3%。接着将之前溶液通入空气再生2h，加热温度为80℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为97.6%，乙硫醇的脱除率达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁基离子液体脱除硫化氢和硫醇的方法，其特征在于：在酸性条件中使用铁基离子液体并在具有氧化还原性能的杂多酸离子液体的存在下，将硫化氢氧化成硫单质，硫醇氧化为二硫化物，在杂多酸离子液体的催化作用下，采用含氧气体将铁基离子液体再生，分离产物硫单质、二硫化物和水后，脱硫液循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种铁基离子液体脱除硫化氢和硫醇的方法，其特征在于：在酸性条件中使用铁基离子液体并在具有氧化还原性能的杂多酸离子液体的存在下，将硫化氢氧化成硫单质，硫醇氧化为二硫化物，在杂多酸离子液体的催化作用下，采用含氧气体将铁基离子液体再生，分离产物硫单质、二硫化物和水后，脱硫液循环使用。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所选铁基离子液体是由氯化铁络合阴离子和氯化烷基咪唑类阳离子组成的。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：铁基离子液体是由六水合氯化铁或无水氯化铁与氯化烷基咪唑充分混合搅拌后制备的。4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：氯化烷基咪唑是指氯化烷基改性的咪唑类衍生物，咪唑包括N-甲基咪唑，或者N-乙基咪唑和N-丁基咪唑等衍生物；氯化烷基包括氯代丁烷，或者氯代己烷，氯代...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建平，朱燕，俞健健，冯亚平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32