涉及一种用一氧化碳（ＣＯ）与硫化氢（Ｈ↓［２］Ｓ）反应合成甲硫醇的催化剂，催化剂为负载型Ｍｏ－Ｏ－Ｋ基复合物催化剂，所说的催化剂至少含一种过渡金属氧化物和／或氧化铈促进剂，载体为ＳｉＯ↓［２］；Ｍｏ－Ｏ－Ｋ基可以由Ｋ↓［２］ＭｏＯ↓［４］或（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｍｏ↓［７］Ｏ↓［２４］.Ｈ↓［２］Ｏ加一种钾盐转化而来。反应在温度２２０℃～３５０℃，压力０．１～２．０Ｍｐａ，原料气体积空速为（２～５）×１０↑［３］ｈ↑［－１］的条件下进行。具有很高的活性和生成甲硫醇的选择性，ＣＯ转化率４５％～９０％，甲硫醇的时空产率为０．８ｇ.ｈ↑［－１］.ｍｌ↓［ｃａｔ］↑［－１］，选择性高达９９％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用一氧化碳(CO)与硫化氢(H2S)反应，合成甲硫醇的催化剂。所说的催化剂是以至少一种过渡金属氧化物和/或氧化铈为促进剂的负载型Mo-O-K基复合体系。
技术介绍
甲硫醇是合成蛋氨酸、医药和农药的主要化工中间体。已有的甲硫醇的合成技术路线有美国专利US 5977011，US 6198003，欧洲专利EP 0564706A，EP 1005906，日本特许公开JP219673(2000)等所公开的用甲醇与硫化氢反应合成甲硫醇的路线，主要催化剂体系是WO3-K2O/γ-Al2O3，MgO+ZrO/γ-Al2O3等体系；中国专利ZL 98118186.4和ZL 98118187.2所公开的由H2S和合成气(CO+H2)为原料直接合成甲硫醇的路线，其催化剂是负载型Mo-S-K基复合物催化剂，特点是有较高的甲硫醇选择性和时空产率；美国专利US 4668825，US4570020则公开了一种由一氧化碳与硫化氢直接合成甲硫醇的方案，使用的催化剂体系是V，Nb，Ta等氧化物负载在TiO2载体上的催化剂，该催化剂体系在300℃条件下，CO最高转化率为36％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于一氧化碳与硫化氢直接合成甲硫醇的新的催化剂体系。该催化剂体系是以至少一种过渡金属氧化物和/或氧化铈为促进剂的负载型Mo-O-K基复合体系。本专利技术所说的催化剂是一种用于一氧化碳与硫化氢直接合成甲硫醇的催化剂体系，由活性组分、促进剂和载体组成，所说的活性组分是Mo-O-K基复合物，促进剂是至少一种过渡金属的氧化物和/或氧化铈(CeO2)，载体是SiO2。所说的活性组分Mo-O-K基复合物可以由前驱体K2MoO4转化而来并由K2MoO4计量，或由(NH4)6Mo7O24·4H2O加一种钾盐转化而来并由MoO3+K2O计量，所说的钾盐可以选自KOH，K2CO3，KAc，K2C2O4，或KNO3；所说的过渡金属的氧化物为Fe，Co，Ni或Mn的氧化物，过渡金属氧化物、氧化铈的前驱体是各自的硝酸盐或醋酸盐；氧化物促进剂以MOx计量(重量)，如果氧化物多于一种，则MOx代表几种氧化物的总和。催化剂各成分的重量比为K2MoO4/MOx/载体＝(0.05-0.80)/(0.01-0.10)/1，最好是(0.1-0.5)/(0.01-0.06)/1或者MoO3/K2O/MOx/载体＝(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.10)/1，最好是(0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1。催化剂的制备采取分步浸渍法，其方法如下1)选定并计量的过渡金属和/或Ce的可溶性盐用定量的蒸馏水溶解，制成一定浓度的水溶液，也可以量取一定体积的已知浓度的过渡金属和/或Ce的可溶性盐溶液，再用此溶液浸渍计量的载体，如果促进剂不止一种，则应先配制各自的水溶液，然后将其合并成一个混合水溶液，再用此溶液浸渍计量的载体，浸渍时间为4～6h，再在100～135℃下烘干2～4h，最后在500～600℃下煅烧4～6h，制成由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的中间体。2)当活性组分的前驱体为K2MoO4时，将定量的K2MoO4溶解在定量的蒸馏水中，配制成一定浓度的K2MoO4水溶液，然后用此溶液浸渍步骤(1)制备的由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的载体，浸渍时间为5～8h，接着在110～130℃下烘干2～4h，最后在400～550℃下煅烧3～5h；当活性组分的前驱体为(NH4)6Mo7O24·4H2O加一种钾盐时，首先将选定并计量的钾盐用定量的蒸馏水溶解，配制成一定浓度的钾盐溶液，然后用此溶液浸渍步骤(1)制备的由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的载体，浸渍时间4-6h，接着在100-130℃下烘干2-4h，用同样办法将计量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在定量的蒸馏水中，配制成一定浓度的(NH4)6Mo7O24水溶液，再用此溶液浸渍由过渡金属氧化物和/或氧化铈和钾盐修饰的载体，浸渍时间为5～8h，然后在110～130℃下烘干2～4h，最后在400～550℃下煅烧3～5h。催化剂使用前须预先在300～350℃用H2或H2+CO气体还原8h。本专利技术催化剂的使用条件是原料气中各成分的体积比是CO∶H2S＝1/(3～0.1)，最好是1/(3～1)，反应温度是220～350℃，压力是0.1～2.0MPa，反应气体积空速(GHSV)是(2～5)×103h-1。本专利技术在固定床管式流动反应体系中评价。原料气和反应产物用气相色谱分析法分析，待反应进行并达到稳定态后2h取样分析。本专利技术具有很高的活性和生成甲硫醇的选择性，在本专利技术的评价条件下，CO转化率45％～90％，甲硫醇的时空产率为0.8g·h-1·ml-1cat，选择性高达99％。具体实施例方式下面用实施例进一步说明本专利技术。实施例1取浓度为0.25M的Fe(NO3)3水溶液20ml浸渍10.0g SiO2(80～100目)4h，再在110℃下烘干3h，550℃下煅烧4h，制成Fe2O3/SiO2中间体；5.025g K2MoO4溶解在20ml蒸馏水中的水溶液浸渍已制成的Fe2O3/SiO2中间体8h，然后110℃烘干3h，500℃煅烧4h，如此制作的催化剂各成分的重量组成为K2MoO4/Fe2O3/SiO2＝0.5/0.04/1。实施例2将实施例1制造的催化剂0.5g装入不锈钢管式反应器中，在350℃下用H2还原8h，然后通原料气进行反应，原料气各成分体积比是CO∶H2S＝1/1；反应温度295℃；压力0.2Mpa；空速3×103h-1，待反应达到稳定态后2h取样进行色谱分析，分析结果见表1(代号A)。实施例3将实施例1制造的催化剂0.5g装入不锈钢管式反应器中，在330℃下用H2还原8h，然后通原料气进行反应，原料气各成分体积比是CO∶H2S＝1/3；反应温度300℃；压力0.6Mpa；空速3×103h-1，待反应达到稳定态后2h取样进行色谱分析，分析结果见表1(代号B)。实施例4“0.20M的Mn(NO3)2溶液18ml“代替实施例1中的“浓度为0.25M的Fe(NO3)3水溶液20ml“，其余做法同实施例1，如此制备的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表1。实施例5～7实施例1中的“浓度为0.25M的Fe(NO3)3溶液20ml”分别改成称取1.20g Ni(NO3)2·6H2O，1.20g Co(NO3)2·6H2O，0.65g Ce(NO3)3·6H2O，各自用20ml蒸馏水溶解后合并成混合液，其余制作方法与步骤同实施例1。如此制作的催化剂各0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表1。实施例8将0.500g Ce(NO3)3·6H2O溶解在15ml蒸馏水中，配成Ce(NO3)3水溶液，再将它与0.5M的Fe(NO3)3水溶液10ml合并成混合液，其余方法和步骤同实施例1。如此制备的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表1。实施例91.250g Fe(NO3)3.9H2O溶解在10ml蒸馏水中的溶液与0.500g Ni(Ac)2.4H2O溶解在15m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂，其特征在于所说的催化剂由活性组分，促进剂和载体组成，所说的活性组分是Ｍｏ－Ｏ－Ｋ基复合物，促进剂是至少一种过渡金属的氧化物和／或氧化铈，载体是ＳｉＯ↓［２］；所说的活性组分Ｍｏ－Ｏ－Ｋ基复合物由前驱体Ｋ↓［２］ＭｏＯ↓［４］转化而来并由Ｋ↓［２］ＭｏＯ↓［４］计量，或由（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｍｏ↓［７］Ｏ↓［２４］.４Ｈ↓［２］Ｏ加一种钾盐转化而来并由ＭｏＯ↓［３］＋Ｋ↓［２］Ｏ计量，过渡金属氧化物、氧化铈促进剂按质量以ＭＯ↓［ｘ］计量，催化剂各成分的重量比为Ｋ↓［２］ＭｏＯ↓［４］／ＭＯ↓［ｘ］／载体＝（０．０５～０．８０）／（０．０１～０．１０）／１或ＭｏＯ↓［３］／Ｋ↓［２］Ｏ／ＭＯ↓［ｘ］／载体＝（０．１０～０．５０）／（０．１０～０．３０）／（０．０１～０．１０）／１；催化剂使用前预先在３００～３５０℃用Ｈ↓［２］或Ｈ↓［２］＋ＣＯ气体还原８ｈ，催化剂的使用条件是：原料气中各成分的体积比是ＣＯ∶Ｈ↓［２］Ｓ＝１／（３～０．１），反应温度２２０～３５０℃，压力０．１～２．０Ｍｐａ，反应气体积空速（２～５）×１０↑［３］ｈ↑［－１］。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨意泉，王琪，戴深峻，严兴国，陈爱萍，郑泉兴，方维平，袁友珠，张鸿斌，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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