含氟聚合物制造技术

本发明专利技术涉及新的含氟聚合物，包含所述聚合物的组合物，所述聚合物在涂料中，尤其在防水和防污涂料中的用途，和用含有所述聚合物的涂料涂覆的产品。

Fluoropolymer

The invention relates to a new fluoropolymer, a composition comprising the polymer, the use of the polymer in paint, especially in waterproofing and antifouling coatings, and products coated with the polymer.

【技术实现步骤摘要】
含氟聚合物
本专利技术涉及新的含氟聚合物，包含所述聚合物的组合物，所述聚合物在涂料中，尤其在防污涂料中的用途，和用含有所述聚合物的涂料涂覆的产品。
技术介绍
防污涂料对于许多技术应用而言是至关重要的部分。经常使用氟化材料，因为它们具有同时提供防油性和防水性的独特特性。户外装备，技术防护服如消防服、防弹衣或防弹服，仅是这些应用的一些实例。对于防污涂料，经常使用基于C6化学的全氟化单体。在全世界的监管部门，这些氟化材料引起环境方面的担忧。由于全氟化部分的链长，这种类型的化合物潜在地是生物累积的、持久的和有毒的。具有2-5个碳原子的较短的全氟化烷基链已知是毒性和生物累积性较小的，但表现出不充分的效能。一直存在对用于涂料的可选氟化材料的需求。
技术实现思路
现在已经发现新的聚合物，它们适用于功能涂料用于改进在环氧、丙烯酸系和PUR涂料中以及在服装或皮革上的耐沾污性，并且它们在它们的生态毒理学性能状况方面是有益的。本专利技术涉及如下聚合物，其包含衍生自至少一种式(I)或(II)的单体的单体单元(Rf1-CHF-CF2-O-CHR1)m1-L1-(X1)n1(I)(Rf2-CHF-CF2-S-CHR2)m2-L2-(X2)n2(II)其中Rf1和Rf2彼此独立地是全氟化的、优选含杂原子的烷基基团，R1和R2彼此独立地是H或烷基基团，L1和L2彼此独立地是单键或二价有机基团，X1和X2彼此独立地是烯属不饱和基团，m1和m2彼此独立地为≥1，和n1和n2彼此独立地为≥1。所述新的聚合物可以包含一种或多种式(I)的单体，或者一种或多种式(II)的单体，或者一种或多种式(I)的单体和一种或多种式(II)的单体的组合。优选地，Rf1和Rf2彼此独立地选自如下基团：CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。在本专利技术的尤其优选的变体中，Rf1和Rf2彼此独立地选自如下基团：CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-2-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。优选地，R1和R2彼此独立地选自H和C1-C3烷基。优选地，L1和L2彼此独立地选自单键和饱和的、支化或非支化的、任选含有杂原子和/或官能基团的有机基团，尤其是亚烷基基团。优选地，X1和X2彼此独立地是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。优选地，m1和m2彼此独立地是1-3，特别是1-2。优选地，n1和n2彼此独立地是1-3，特别是1。优选如下聚合物，该聚合物包含衍生自至少一种式(I)和/或(II)的单体的单体单元，其中一个或多个变量具有所述优选的含义。尤其优选如下聚合物，该聚合物包含衍生自至少一种式(I)和/或(II)的单体的单体单元，其中所有变量同时具有所述优选的含义。特别优选如下的式(I)和(II)的化合物，其中：Rf1和Rf2彼此独立地选自CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-，R1和R2彼此独立地是H或CH3，L1和L2彼此独立地是单键或C1-C4亚烷基基团，该基团任选是支化的和/或包含杂原子，尤其是O，和/或官能基团，X1和X2彼此独立地是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，和m＝1或2，和n＝1。尤其优选的是如下聚合物，该聚合物包含衍生自至少一种选自下式(Ia)至(Ic)和/或(IIa)至(IIc)的单体的单体单元。其中，Rf是全氟化的、任选含有杂原子的烷基基团，和R’和R”彼此独立地是H或烷基基团。特别优选的是如下聚合物，该聚合物包含衍生自至少一种选自式(Ia)至(Ic)和/或(IIa)至(IIc)的单体的单体单元，其中Rf是CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-2-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-或CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-，和R’和R”彼此独立地是H或甲基。在本专利技术尤其优选的变体中，所述聚合物包含衍生自至少一种选自式(Ia)至(Ic)和/或(IIa)至(IIc)的单体的单体单元，其中Rf是CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-或CF3-O-(CF2)1-2-O-，和R’和R”彼此独立地是H或甲基。优选地，所述聚合物包含衍生自至少一种选自式(Ia)至(Ic)和/或(IIa)至(IIc)的单体的单体单元，其中Rf是CF3-CF2-CF2-O-、CF3-CF2-O-或CF3-O-，和R’和R”彼此独立地是H或甲基。特别优选如下聚合物，该聚合物包含衍生自选自如下单体的至少一种单体的单体单元：式(I)和(II)的化合物可以通过简单的、标准的方法步骤制备。例如，式(I)的化合物可以通过相应的醇与酸或酸酐的反应，通过本领域技术人员已知的方法制备。式(II)的化合物可以通过相应的全氟烯烃与相应的硫代化合物的反应制备。必要的起始材料是可商购的，可通过已知的方法由可商购产品制备，或者可以通过已知的合成类似地制备，根据式(I)和(II)的化合物和它们的制备方法描述在较早的国际专利申请PCT/EP2015/002530中。所述新的聚合物可以仅包含衍生自至少一种式(I)和/或(II)的官能共聚单体的单体单元。在本专利技术的变体中，所述新的聚合物可以包含衍生自至少一种式(I)和/或(II)的官能共聚单体和至少一种官能共聚单体和/或至少一种非官能共聚单体的单体单元。这样的共聚物可以由式(III)表示其中R1＝氟化的基团R2＝官能基团R3＝非官能基团n、m、o＝各自单体的总数R’、R”’、R””＝H、CH3所述官能共聚单体优选选自包含-OH、环氧基、-Si(OMe)3、-Si(OEt)3、-CO2H或叔氨基基团的单体。尤其优选的官能共聚单体选自如下单体，其中R”’＝H或甲基：所述非官能共聚单体优选选自包含直链或支化烷基基团或聚醚基团的单体或选自苯乙烯类的单体。尤其优选的非官能共聚单体选自如下单体，其中R””＝H或甲基：在本专利技术的一个优选变体中，所述聚合物包含衍生自至少一种式(I)和/或(II)的单体、至少一种官能共聚单体和至少一种非官能共聚单体的单体单元。所述聚合物可以包含所述三种类型的单体(氟化的基团：Rf-G，官能基团：F-G，和非官能基团：nF-G)，其每种的量在1-99％之间，在最终聚合物中得到总量100％(％＝重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物，其包含衍生自至少一种式(I)或(II)的单体的单体单元(Rf1‑CHF‑CF2‑O‑CHR1)m1‑L1‑(X1)n1        (I)(Rf2‑CHF‑CF2‑S‑CHR2)m2‑L2‑(X2)n2        (II)其中Rf1和Rf2彼此独立地是全氟化的、任选含杂原子的烷基基团，R1和R2彼此独立地是H或烷基基团，L1和L2彼此独立地是单键或二价有机基团，X1和X2彼此独立地是烯属不饱和基团，m1和m2彼此独立地为≥1，和n1和n2彼此独立地为≥1。

【技术特征摘要】
1.聚合物，其包含衍生自至少一种式(I)或(II)的单体的单体单元(Rf1-CHF-CF2-O-CHR1)m1-L1-(X1)n1(I)(Rf2-CHF-CF2-S-CHR2)m2-L2-(X2)n2(II)其中Rf1和Rf2彼此独立地是全氟化的、任选含杂原子的烷基基团，R1和R2彼此独立地是H或烷基基团，L1和L2彼此独立地是单键或二价有机基团，X1和X2彼此独立地是烯属不饱和基团，m1和m2彼此独立地为≥1，和n1和n2彼此独立地为≥1。2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于Rf1和Rf2彼此独立地选自如下基团：CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。3.根据权利要求1至2的一项或多项的聚合物，其特征在于Rf1和Rf2彼此独立地选自如下基团：CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-2-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。4.根据权利要求1至3的一项或多项的聚合物，其特征在于R1和R2彼此独立地选自H和C1-C3烷基。5.根据权利要求1至4的一项或多项的聚合物，其特征在于L1和L2彼此独立地选自单键和饱和的、支化或未支化的、任选含有杂原子和/或官能基团的亚烷基基团。6.根据权利要求1至5的一项或多项的聚合物，其特征在于X1和X2彼此独立地是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。7.根据权利要求1至6的一项或多项的聚合物，其特征在于m1和m2彼此独立地等于1-3。8.根据权利要求1至7的一项或多项的聚合物，其特征在于n1和n2彼此独立地等于1-3。9.根据权利要求1至8的一项或多项的聚合物，其特征在于Rf1和Rf2彼此独立地选自CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-，R1和R2彼此独立地是H或CH3，L1和L2彼此独立地是单键或C1-C4亚烷基基团，其任选是支化的和/或包含杂原子，尤其是O，和/或官能基团，X1和X2彼此独立地是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，m1和m2彼此独立地等于1或2，和n1和n2彼此独立地等于1。10.根据权利要求1至9的一项或多项的聚合物，其特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：方海波，赖纳·佛雷德里希，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE