一种耐高温水性聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及新材料化学合成领域，公开了一种耐高温水性聚氨酯及其制备方法，该水性聚氨酯包括：芳香族聚酯多元醇20‑60份，芳香族多异氰酸酯10‑20份，小分子扩链剂2‑8份，亲水性扩链剂2‑8份，催化剂0.01‑0.05份，二苯基二硅醇改性环氧树脂4‑8份，羟烷基封端甲基苯基硅氧烷5‑15份，中和剂2‑8份，去离子水40‑100份。制备方法为：（1）芳香族聚酯多元醇、硅氧烷反应，加入芳香族多异氰酸酯、催化剂反应；（2）加入亲水性扩链剂反应；（3）依次加入环氧树脂、中和剂，小分子扩链剂反应。本发明专利技术的水性聚氨酯经由耐热性佳的原料合成得到，并通过环氧树脂和有机硅的双重改性大大提高了其耐高温性。

A high temperature resistant waterborne polyurethane and its preparation method

The present invention relates to the field of chemical synthesis of new materials, and discloses a high temperature resistant waterborne polyurethane and its preparation method, the waterborne polyurethane including: aromatic polyester polyol 20 60, 10 20 aromatic polyisocyanate, small molecule chain extender 2 8, hydrophilic chain extender 2 8 copies, 0.05 copies of the 0.01 catalyst, two phenyl two silicone modified epoxy resin 4 8, hydroxyalkyl terminated polymethylphenylsiloxane 5 15 copies, 8 copies of the 2 neutralizing agent, deionized water, 40 100. The preparation methods are: (1) aromatic polyester polyols, siloxane reaction, adding aromatic polyisocyanate and catalyst reaction; (2) adding hydrophilic chain extender reaction; (3) adding epoxy resin, neutralizer and small molecule chain extender in turn. The waterborne polyurethane is synthesized through raw materials with good heat resistance, and its high temperature resistance is greatly improved through double modification of epoxy resin and silicone.

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温水性聚氨酯及其制备方法
本专利技术涉及新材料化学合成领域，尤其涉及一种耐高温水性聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有无毒、不易燃、对环境友好等特点，且水性聚氨酯结构-性能的可调节性使其同时具有弹性体和塑料的性质以及优良的耐磨性和附着力等，因而在建筑、家具、皮革、纺织、汽车、印刷等部门使用越来越普遍。水性聚氨酯的分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)结构单元，氨基甲酸酯键的初始热分解温度较低，为140-160℃；再加上水性聚氨酯的分子结构多为线性，较少交联；因而现阶段水性聚氨酯的耐高温性普遍较差。当温度在80-90℃时，聚氨酯一些重要的力学性能，如模量、强度等，都会发生明显下降，加工温度若超过200℃时，聚氨酯将发生热降解，远不能满足有耐热性需求材料的要求，这在一定程度上限制了水性聚氨酯的应用领域。水性聚氨酯的耐热性主要取决于分子链结构和分子的聚集态，通常用软化温度和热分解温度来衡量。异氰酸酯的种类对水性聚氨酯的耐热性能影响很大，一般来说，异氰酸酯的刚性、规整性、对称性越好，水性聚氨酯材料的热稳定越高。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性和氢键作用大于氨酯键，因此耐热性要好于二元醇扩链剂；此外扩链剂对称性越高，耐热性越好。聚酯型聚氨酯含强极性的酯基，软段上的极性基团能部分与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段相能更均匀地分布于软段相，起到弹性交联点的作用，因此聚酯型聚氨酯的耐热性、耐热降解性比聚醚型的要好。除了寻找符合要求的合成原料，还可以通过复合共聚改性提高水性聚氨酯的热稳定性。目前改进水性聚氨酯耐热性的主要方法是利用耐热性好的成分对水性聚氨酯进行改性，如硅酸盐改性、丙烯酸酯改性、有机膨润土改性等。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种耐高温水性聚氨酯及其制备方法。本专利技术的水性聚氨酯经由耐热性佳的原料合成得到，并通过环氧树脂和有机硅的双重改性大大提高了其耐高温性。本专利技术的具体技术方案为：一种耐高温水性聚氨酯，包括以下重量份的组分制得：芳香族聚酯多元醇20-60份，芳香族多异氰酸酯10-20份，小分子扩链剂2-8份，亲水性扩链剂2-8份，催化剂0.01-0.05份，二苯基二硅醇改性环氧树脂4-8份，羟烷基封端甲基苯基硅氧烷5-15份，中和剂2-8份，去离子水40-100份。环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物。除环氧基以外，环氧树脂中还含有羟烷基官能团，在与水性聚氨酯的反应过程中，可以向水性聚氨酯的主链中引入更多的支化结构，形成部分网状结构，从而改善水性聚氨酯涂膜的抗张强度、耐水性、耐热性、耐溶剂性和耐化学品性。在催化剂存在下，异氰酸酯基团(-NCO)会和环氧基反应生成恶唑烷酮环，含该结构的聚合物通常呈高耐热性。此外本专利技术选用改性的环氧树脂作为原料对聚氨酯进行改性，二苯基二硅醇改性后的环氧树脂能够进一步提高产品的耐热性。有机硅是硅烷单体及聚硅氧烷的统称，聚有机硅氧烷是一种分子链主链上含有重复的Si-O键，有机基团直接键接在硅原子上的聚合物。有机硅的这种特殊结构和组成，赋予它具有较好的耐高温、耐水性、耐候性和优良的透气性及低表面能等优点，用其改性的水性聚氨酯必能大大提高WPU的耐温性和耐水性。聚合物改性的方式一般分为共混改性和共聚改性两种，但在有机硅改性水性聚氨酯时，由于有机硅与聚氨酯溶度参数相差很大，简单共混、原位聚合或是形成互穿网络聚合物的结果，都不令人满意；而通过含有端羟烷基或端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯或扩链剂进行共聚反应，是有机硅对WPU改性较为有效的途径。此外本专利技术选用改性的有机硅作为原料对聚氨酯进行改性，改性后的硅氧烷分子链上连有苯基，能够进一步提高耐高温性能。并且由于上述有机硅和环氧树脂是预改性的，也克服了在制备改性聚氨酯过程中由于反应时间较短，改性物无法被充分接枝的的技术问题。本专利技术通过环氧树脂和有机硅双重改性，可协同增强水性聚氨酯的耐热性，并在其他性能上实现优势互补。作为优选，所述芳香族聚酯多元醇选自苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇；所述苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇的分子量为900-1100或1900-2100。作为优选，所述芳香族多异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。作为优选，所述羟烷基封端甲基苯基硅氧烷的制备方法为：在装有搅拌装置、回流装置和温度计的反应瓶中，加入45-55质量份羟烷基硅油、45-55质量份2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷、3-5质量份浓度为23-27wt％的氨水，搅拌下升温至45-55℃反应1.5-2.5小时，然后升温至95-105℃继续反应4-6小时，降温至45-55℃，加入0.8-1.2质量份冰醋酸中和，减压蒸馏除去低沸物即得羟烷基封端甲基苯基硅氧烷。作为优选，所述羟烷基硅油选自羟丙基硅油、羟丁基硅油，所述的羟丙基硅油、羟丁基硅油的分子量为1000-2000。作为优选，所述二苯基二硅醇改性环氧树脂的制备方法为：将35-45质量份环氧树脂与0.08-0.12质量份辛酸亚锡混合均匀，缓慢加入8-12质量份二苯基二硅醇后，通入氮气并升温至145-155℃反应1.5-2.5小时即得到二苯基二硅醇改性环氧树脂。作为优选，所述环氧树脂选自环氧树脂E-20、E-44、E-51、E-54。作为优选，所述亲水性扩链剂选自2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸；所述小分子扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺。作为优选，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。作为优选，所述溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃；所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、氨水。一种耐高温水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将芳香族聚酯多元醇、羟烷基封端甲基苯基硅氧烷加入反应瓶中，95-105℃减压蒸馏30-60分钟，直至含水量低于0.5％，降温至50-60℃，加入芳香族多异氰酸酯、催化剂，升温至70-90℃反应2-4小时。(2)降温至50-60℃，加入亲水性扩链剂，升温至70-90℃反应2-4小时，直至NCO含量达到理论值，得到有机硅改性水性聚氨酯预聚体。(3)将二苯基二硅醇改性环氧树脂用溶剂溶解，加入到有机硅改性水性聚氨酯预聚体中，在70-90℃保温反应1-3小时，降温至40-60℃，并用溶剂降粘后，加入中和剂，反应15-30分钟，加入溶有小分子扩链剂的去离子水，高速搅拌，减压蒸馏除去溶剂得到环氧树脂和有机硅双重改性的耐高温水性聚氨酯。作为优选，步骤(3)中，所述高速搅拌转速为1800-2500rpm，搅拌时间为30-45分钟。与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术选用多种不同的耐热性好的共聚组分，并通过多元复合改性手段，对水性聚氨酯进行改性，从而提高水性聚氨酯的耐高温性。2、本专利技术采用羟烷基封端甲基苯基硅氧烷对水性聚氨酯进行改性，与异氰酸酯反应生成的基团为Si-C-O-键型，耐水解性好，更适合于水性体系复杂的应用环境，此外本专利技术选用改性的有机硅作为原料对聚氨酯进行改性，改性后的硅氧烷分子链上连有苯基，能够进一步提高耐高温性能。并且由于有机硅是预改性的，也克服了在制备改性聚氨酯过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温水性聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份的组分制得：芳香族聚酯多元醇 20‑60份，芳香族多异氰酸酯 10‑20份，小分子扩链剂 2‑8份，亲水性扩链剂 2‑8份，催化剂 0.01‑0.05份，二苯基二硅醇改性环氧树脂 4‑8份，羟烷基封端甲基苯基硅氧烷 5‑15份，中和剂 2‑8份，去离子水 40‑100份。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温水性聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份的组分制得：芳香族聚酯多元醇20-60份，芳香族多异氰酸酯10-20份，小分子扩链剂2-8份，亲水性扩链剂2-8份，催化剂0.01-0.05份，二苯基二硅醇改性环氧树脂4-8份，羟烷基封端甲基苯基硅氧烷5-15份，中和剂2-8份，去离子水40-100份。2.如权利要求1所述的一种耐高温水性聚氨酯，其特征在于，所述芳香族聚酯多元醇选自苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇；所述苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇的分子量为900-1100或1900-2100。3.如权利要求1所述的一种耐高温水性聚氨酯，其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。4.如权利要求1所述的一种耐高温水性聚氨酯，其特征在于，所述羟烷基封端甲基苯基硅氧烷的制备方法为：在装有搅拌装置、回流装置和温度计的反应瓶中，加入45-55质量份羟烷基硅油、45-55质量份2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、3-5质量份浓度为23-27wt%的氨水，搅拌下升温至45-55℃反应1.5-2.5小时，然后升温至95-105℃继续反应4-6小时，降温至45-55℃，加入0.8-1.2质量份冰醋酸中和，减压蒸馏除去低沸物即得羟烷基封端甲基苯基硅氧烷；所述羟烷基硅油选自羟丙基硅油、羟丁基硅油，所述的羟丙基硅油、羟丁基硅油的分子量为1000-2000。5.如权利要求1所述的一种耐高温水性聚氨酯，其特征在于，所述二苯基二硅醇改性环氧树脂的制备方法为：将35-45质量份环氧树脂与0.08-0.12质量份辛酸亚锡混合均匀，缓慢加入8-12质量份二苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱涛，刘海龙，罗文秀，
申请(专利权)人：杭州吉华高分子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33