羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机合成领域，公开了一种羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂及其制备方法和应用。该扩链剂由以下四个步骤制备得到；(1)不饱和植物油酸的合成；(2)不饱和植物油酸D‑A反应产物的合成；(3)不饱和植物油基亲水扩链剂的合成；(4)羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的合成。本发明专利技术将可再生植物资源不饱和植物油用于制备亲水扩链剂的原料，不仅减轻了石油化工行业的压力，还为亲水扩链剂的来源开辟了新的途径。而且本发明专利技术所制备的亲水扩链剂较传统的小分子扩链剂分子量增大了很多倍，避免了小分子扩链剂的使用对WPU乳液性能所带来的负面影响。

Carboxylate / sulfonate amphiphilic hydrophilic chain extender and its preparation and Application

The invention belongs to the field of organic synthesis, and discloses a carboxylate / sulfonate amphiphilic hydrophilic chain extender, and its preparation method and application. The chain extender is composed of the following four steps for preparation; (1) synthesis of unsaturated oleic acid; (2) the synthesis of unsaturated oleic acid D A reaction product; (3) synthesis of unsaturated vegetable oil based hydrophilic chain extender; (4) the synthesis of double hydrophilic hydrophilic carboxylate / sulfonate chain extender. The unsaturated fatty acid plant oil from renewable plant resources is used as raw material for preparing hydrophilic chain extender, which not only reduces pressure of petrochemical industry, but also opens up a new way for the source of hydrophilic chain extender. Moreover, the molecular weight of the hydrophilic chain extender prepared by the invention is much higher than that of the traditional small molecular chain extender, which avoids the negative effect of the use of small molecular chain extender on the performance of WPU emulsion.

【技术实现步骤摘要】
羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂及其制备方法和应用
本专利技术属于有机合成领域，特别涉及一种羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在合成水性聚氨酯的过程中，必须要使用亲水扩链剂，亲水性扩链剂是在对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行扩链的同时引入亲水性基团的物质。根据亲水基团类型不同，水性聚氨酯(WPU)分为阳离子型、阴离子型和非离子型3类，亲水基团的引入是合成水性聚氨酯的关键，阴离子型亲水基团一直是该领域研究的重点，主要有磺酸型与羧酸型两类。目前，WPU的亲水基团主要通过扩链剂在硬段引入，实验步骤繁琐，产品软段中无亲水基团，软段在PU分子链中占比最大，亲水基团在分子链上的不均匀分布易造成WPU乳液稳定性下降，同时也易导致PU分子链中软硬段微相分离，影响产品性能。羧酸盐型WPU中和羧基成盐，由于羧酸属于弱酸，亲水性较差，引入羧基制备的WPU乳液粘度大，固含量不易提高。磺酸基极性强，亲水性良好，较易制备高固含量WPU乳液，但是单纯的磺酸盐型WPU的合成过程中为了提高分子量，必须先使用1、4-丁二醇等小分子扩链剂，再进行磺酸基亲水接枝。将羧酸盐和磺酸盐同时引入聚氨酯链段，制备羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂，从而避免了1、4-丁二醇等小分子亲水扩链剂的使用，十分利于乳液的稳定和固含量提高。PU分子链段上同时引入羧基、磺酸基，可实现两种亲水基团的优势互补，为制备高固含量、高性能WPU胶粘剂提供一种有效思路。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂。本专利技术另一目的在于提供上述羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂在水性聚氨酯的合成等方面的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂，其结构式可为式1中任意一种：其中，p＝7，n＝0或1，0<m+s<4，t＝2,4,5。所述的羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的结构式是将二元胺基磺酸盐或者二元羟基磺酸盐接枝于下式2中的任一个羟基所得到的分子结构。其中，p＝7，n＝0或1，0<m+s<4，t＝2,4,5。所述的二元胺基磺酸盐可为乙二胺基乙磺酸盐、2,4-二胺基苯磺酸钠，1,2-二胺基-β-丙磺酸盐、1,3-二胺基-β-丙磺酸盐中的至少一种；所述的二元羟基磺酸盐可为乙二羟基乙磺酸盐。一种羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的制备方法，其主要包括以下步骤：(1)不饱和植物油酸的合成：将不饱和植物油加热后加入碱性溶液，在搅拌的条件下冷凝回流反应，反应结束后加入酸中和，对中和后的液体进行分离纯化即得到植物油酸；(2)不饱和植物油酸D-A反应产物的合成：取马来酸酐，用有机溶剂溶解；然后加入步骤(1)制得的植物油酸，混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀；在UV光照射的条件下反应，反应结束后将所得产物进行分离纯化即得到所述D-A反应产物；(3)不饱和植物油基亲水扩链剂的合成：将二元醇与步骤(2)所得到的D-A反应产物在溶剂存在条件中，在80～120℃下加热融化，然后加入催化剂进行开环酯化，即得到植物油基羧酸盐型亲水扩链剂；(4)羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的合成：将步骤(3)所得的植物油基羧酸盐型亲水扩链剂与中和型小分子磺酸盐亲水分子发生常温中和反应得到羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂；或者将步骤(3)所得的植物油基羧酸盐型亲水扩链剂与酯化型小分子磺酸盐亲水分子在催化剂作用下于80～120℃发生酯化反应，得到羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂。步骤(1)所述的不饱和植物油为桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种；所述的碱性溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸为硫酸、磷酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸和醋酸中的至少一种。步骤(1)中所用的碱液中的碱的质量为不饱和植物油质量的0.5～3％，优选为1～2％；所述的将不饱和植物油加热是指将不饱和植物油加热至50～80℃；所述的冷凝回流反应是指反应30～90min。步骤(1)中所述的分离纯化是指将中和后的液体静置、分层，分出下层甘油层，再将上层的液体用水洗涤后，除去下层的水层，减压蒸馏除去有机醇及大部分水等，然后干燥，再用硝酸银硅胶柱层析法分离纯化即得植物油酸；所述的干燥优选指加入干燥剂进行干燥，干燥剂优选为无水氯化钙、无水硫酸钠和五氧化二磷中的至少一种；步骤(2)中所述的有机溶剂为丙酮、无水乙醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种；所述的催化剂为固体催化剂，优选为阳离子型光引发剂。步骤(2)中所述的阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。步骤(2)中所述的在UV光照射的条件下反应是指将反应原料放置在UV光固化机下照射反应，所述的UV光固化机的功率优选为2.5～10KW，所述的UV光固化机传送带的速度优选为5～20s/r，UV光化学反应的时间优选为5～30min。步骤(2)中所述的马来酸酐与植物油酸的摩尔比优选为1:1～2:1，更优选为1.3:1；所用的催化剂的量为马来酸酐和植物油酸总质量的1～10％；步骤(2)中所述的分离纯化是指加入有机溶剂萃取产物和原料，使其与催化剂分离，然后旋转蒸馏，再将旋转蒸馏后的液体柱层析即得纯化后的不饱和植物油酸D-A反应产物；其中所述的有机溶剂优选为环己烷、石油醚和乙酸乙酯中的至少一种。步骤(2)中所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物，其具有下式3所示的结构：式3中，p＝7，n＝0或1，0<m+s<4，t＝2,4,5。步骤(3)中所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇中的一种，所述的二元醇与D-A反应产物的用量摩尔比为1:1～1.1:1。步骤(3)中所述的溶剂为丙酮、无水乙醚、苯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙腈中的一种；步骤(3)中所述的催化剂优选为硫酸、磷酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸和醋酸中的至少一种，所用的催化剂的量为催化量。步骤(3)中所述的开环酯化的时间为2～4h。步骤(3)中所述的植物油基羧酸盐型亲水扩链剂的结构式即前述的式3，将二元胺基磺酸盐或者二元羟基磺酸盐接枝于下式3中的任一个羟基所得到的分子结构即为本专利技术的羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的结构。步骤(4)中所述的中和型小分子磺酸盐亲水分子为乙二胺基乙磺酸盐、2,4-二胺基苯磺酸钠，1,2-二胺基-β-丙磺酸盐、1,3-二胺基-β-丙磺酸盐中的至少一种；所述的常温中和反应是指常温下反应2～4h；步骤(4)中所述的植物油基羧酸盐型亲水扩链剂与中和型小分子磺酸盐亲水分子的摩尔比为1:1～1.1:1。步骤(4)中所述的酯化型小分子磺酸盐亲水分子为乙二羟基乙磺酸盐；所述的催化剂为硫酸、磷酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸和醋酸中的至少一种；所述的酯化反应是指反应2～4h；步骤(4)中所述的植物油基羧酸盐型亲水扩链剂与酯化型小分子磺酸盐亲水分子的摩尔比为1:1～1.1:1。上述的羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂在水性聚氨酯的合成等方面的应用。本专利技术相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂，其特征在于结构式为下式中的任意一种：

【技术特征摘要】
1.一种羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂，其特征在于结构式为下式中的任意一种：其中，p＝7，n＝0或1，0<m+s<4，t＝2,4,5。2.一种根据权利要求1所述的羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)不饱和植物油酸的合成：将不饱和植物油加热后加入碱性溶液，在搅拌的条件下冷凝回流反应，反应结束后加入酸中和，对中和后的液体进行分离纯化即得到植物油酸；(2)不饱和植物油酸D-A反应产物的合成：取马来酸酐，用有机溶剂溶解；然后加入步骤(1)制得的植物油酸，混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀；在UV光照射的条件下反应，反应结束后将所得产物分离纯化即得到所述D-A反应产物；(3)不饱和植物油基亲水扩链剂的合成：将二元醇与步骤(2)所得到的D-A反应产物在溶剂存在条件中，在80～120℃下加热融化，然后加入催化剂进行开环酯化，即得到植物油基羧酸盐型亲水扩链剂；(4)羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的合成：将步骤(3)所得的植物油基羧酸盐型亲水扩链剂与中和型小分子磺酸盐亲水分子发生常温中和反应得到羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂；或者将步骤(3)所得的植物油基羧酸盐型亲水扩链剂与酯化型小分子磺酸盐亲水分子在催化剂作用下于80～120℃发生酯化反应，得到羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂。3.根据权利要求2所述的羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的不饱和植物油为桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种；所述的碱性溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸为硫酸、磷酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸和醋酸中的至少一种；步骤(1)中所用的碱液中的碱的质量为不饱和植物油质量的0.5～3％；所述的将不饱和植物油加热是指将不饱和植物油加热至50～80℃；所述的冷凝回流反应是指反应30～90min；步骤(1)中所述的分离纯化是指将中和后的液体静置、分层，分出下层甘油层，再将上层的液体用水洗涤后，除去下层的水层，减压蒸馏除去有机醇及大部分水，然后干燥，再用硝酸银硅胶柱层析法分离纯化即得植物油酸。4.根据权利要求3所述的羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥指加入干燥剂进行干燥，干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠和五氧化二磷中的至少一种。5.根据权利要求2所述的羧酸盐/磺酸盐双亲水基亲水扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂为丙酮、...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁腾，肖亚亮，李小平，杨卓鸿，
申请(专利权)人：华南农业大学，广东蓝洋科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44