用于3D打印技术由可见光引发的光引发剂组合物及应用制造技术

本发明专利技术提供一种新型的用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物，其由主光引发剂和助光引发剂按1:0.1‑10的重量比混合而成；其中主光引发剂由第一光引发剂和第二光引发剂按1:0.1‑10的重量比组成；所述第一光引发剂是碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物或它们的任意混合物；所述第二光引发剂是双咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、樟脑醌或它们的任意混合物；所述助光引发剂的结构式如式(I)所示：

Photoinitiator composition and application for 3D printing by visible light

The invention relates to a new type of 3D printing technology caused by visible light photoinitiator composition, which is composed of a main light initiator and auxiliary light initiator according to 1:0.1 10 lighter than the mixture; wherein the main light initiator by first light initiator and second light initiator by 1:0.1 10 the weight ratio of composition; the first light initiator is iodonium salts and sulfonium salt compounds or their mixture; the second photoinitiator is double imidazole compounds, two benzophenone compounds, thioxanthone compounds, CAMPHORQUINONE or their mixture; the light triggered help structure type of agent as shown in (I):

【技术实现步骤摘要】
用于3D打印技术由可见光引发的光引发剂组合物及应用
本专利技术涉及材料工程
，具体地说，涉及一种用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物及应用。
技术介绍
3D(三维)打印技术作为快速成型领域的一种新兴技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。运用该技术进行生产的主要流程是：先应用计算机软件设计出立体的加工样式，然后通过特定的成型设备(俗称“3D打印机”)，用液化、粉末化等的固体材料逐层增加材料来生成产品。它与传统的去除材料加工技术不同，因此又称为添加制造，也称增材制造或增量制造。3D打印制造工艺流程短、全自动、可实现现场制造，制造更快速、更高效。它把三维结构的物体先分解成二维层状结构，逐层累加形成三维物品。因此，原理上3D打印技术可以制造出任何复杂的结构。“从下而上”的堆积方式对于实现非匀致材料、功能梯度的器件更有优势。难成型的部件均可通过“打印”方式一次性直接制造出来，不需要通过组装拼接等复杂过程来实现。目前，3D打印的主要工艺有光固化成形、材料喷射、粘接剂喷射、熔融沉积制造、选择性激光烧结、片层压、定向能量沉积等。其中光固化3D打印成形技术即为一种使用广泛的3D打印技术。其基本流程是光敏树脂由3D打印机喷嘴孔喷射出，光源在树脂表面进行扫描后，材料中的光引发剂引发体系中的单体或齐聚物发生化学反应，迅速固化，层层堆积得到成形零件。光固化3D打印成形技术中，光源的选择主要取决于光引发剂对不同频率光子的吸收。多数光引发剂在紫外区的光吸收系数较大，在紫外光区很容易使材料固化，因而，紫外激光是目前最常用的光源。然而，紫外激光光源存在安全性问题，及制作成本高等缺点，这限制了其应用。而可见激光具有穿透能力强、能量大、引发效率高、稳定性好，更重要地，安全性能高等优点，被认为是未来发展的一个重要趋势。因此，开发新型对长波长可见光敏感的光引发剂体系及光固化材料成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的对长波长可见光敏感的用于3D打印的光引发剂组合物。该引发剂组合物可以使材料在可见光下固化，以解决现有技术中光引发剂需要采用紫外光激发而存在的安全问题。该引发剂组合物可以使材料在短时间内固化，适用于3D打印设备的要求。为了实现本专利技术目的，本专利技术提供的用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物，由主光引发剂和助光引发剂按1:0.1-10的重量比混合而成，优选主光引发剂和助光引发剂的重量比为1:0.2-2；其中，所述主光引发剂由第一光引发剂和第二光引发剂按1:0.1-10的重量比组成，优选第一光引发剂和第二光引发剂的重量比为1:1-5。其中，所述第一光引发剂是碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物或它们的任意混合物。所述碘鎓盐类化合物包括二芳基碘鎓盐、芳基烷基碘鎓盐、烷基碘鎓盐，优选为二芳基碘鎓盐，更优选为二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐等。所述硫鎓盐类化合物包括三芳基硫鎓盐、二芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐，优选为三芳基硫鎓盐，更优选为三苯基硫鎓盐六氟磷酸盐等。所述第二光引发剂是双咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、樟脑醌或它们的任意混合物。所述双咪唑类化合物包括邻氯代六芳基双咪唑(2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑)等。所述二苯甲酮类化合物包括二苯甲酮、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮等。所述硫杂蒽酮类化合物包括异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、氯代硫杂蒽酮等。所述助光引发剂的结构式如式(I)所示：式(I)中，R选自H、Cl、Br、I、NO2中的一种或多种，M选自H、Na、K、Li、NH4中的一种或多种。所述助光引发剂优选为曙红、曙红二钠盐。本专利技术还提供所述光引发剂组合物在3D打印光固化成形技术中的应用。本专利技术还提供由所述光引发剂组合物制备的光固化材料，其中，所述光引发剂组合物占光固化材料总重的0.1-10wt％，优选1-5wt％。本专利技术的光固化材料可由如下重量份的各成分组成：其中，所述含烯类不饱和基团的预聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或它们的任意混合物。所述环氧丙烯酸酯是环氧树脂和不饱和羧酸反应的加成产物，优选为双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯、线型酚醛环氧树脂的环氧丙烯酸酯。所述聚氨酯丙烯酸酯是通过含羟基的丙烯酸酯与多元醇和多异氰酸酯的反应产物进行反应制得的反应物，其中所述含羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟烷基酯，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇等，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯等。所述聚酯丙烯酸酯是聚酯多元醇和丙烯酸的缩合产物，其中所述聚酯多元醇是多元醇与二元酸的反应产物，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇等。所述二元酸包括己二酸等。所述聚醚丙烯酸酯包括聚乙二醇二丙烯酸酯等。所述含烯类不饱和基团的单体为丙烯酸酯类化合物、乙烯基醚类化合物、环氧类化合物或它们的任意混合物。所述含烯类不饱和基团的单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。其它助剂包括填料、颜料、抗氧剂、消泡剂、阻聚剂或它们的任意混合物。其中，所述填料包括滑石粉、二氧化硅等。所述颜料包括无机颜料，如钛白粉、炭黑、酞菁蓝等，或者有机颜料，如大红等。所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)等。所述消泡剂包括聚醚改性有机硅、高碳醇、聚二甲基硅氧烷等。所述阻聚剂包括氢醌、氢醌单甲基醚、对苯二酚、对羟基苯甲醚等。本专利技术的光固化材料中使用的溶剂选自二甲基亚砜、甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯等有机溶剂。本专利技术进一步提供所述光固化材料在3D打印光固化成形技术中的应用。所述光固化材料由3D打印机喷嘴孔喷射出，经可见光光源照射或扫描后，得到成形零件。其中所述可见光光源包括发光波长为480nm-600nm的激光或单色可见光光源。所述激光或单色可见光光源包括固体照明光源(如激光二极管等)、热致发光光源(如白炽灯、卤素灯等)、气体放电光源(如荧光灯、金属卤化物等)。所述光源的发光波长优选为500nm-550nm，更优选为520nm-540nm。光源最优选为530nm的绿色固体照明光源。本专利技术具有以下优点：(一)本专利技术提供的由可见光引发的光引发剂组合物适用于光固化3D打印成形技术所用的光固化材料。(二)与3D打印成形技术常用紫外光引发的光引发剂组合不同，该光引发剂组合可用500nm-550nm的可见光绿光波段的激光等光源引发，安全性高。(三)该光引发剂组合物仅由特定结构的主光引发剂(包括第一光引发剂和第二光引发剂)和助光引发剂构成。相较与其它类似体系，该组合结构不同且较为简单，无需添加电子给体等其它组分，无需预处理成曙红碘鎓盐内盐复合物等结构。(四)由第一光引发剂和第二光引发剂组成的主光引发剂，与单独使用一种光引发剂相比，引发光固化材料聚合固化的效率更高，适用性更强。(五)本专利技术优选将二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐与其它光引发剂混合作为主光引发剂，一方面有利于成本的控制，可以通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物，其特征在于，由主光引发剂和助光引发剂按1:0.1‑10的重量比混合而成，优选主光引发剂和助光引发剂的重量比为1:0.2‑2；其中，所述主光引发剂由第一光引发剂和第二光引发剂按1:0.1‑10的重量比组成，优选第一光引发剂和第二光引发剂的重量比为1:1‑5；所述第一光引发剂是碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物或它们的任意混合物；所述第二光引发剂是双咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、樟脑醌或它们的任意混合物；所述助光引发剂的结构式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物，其特征在于，由主光引发剂和助光引发剂按1:0.1-10的重量比混合而成，优选主光引发剂和助光引发剂的重量比为1:0.2-2；其中，所述主光引发剂由第一光引发剂和第二光引发剂按1:0.1-10的重量比组成，优选第一光引发剂和第二光引发剂的重量比为1:1-5；所述第一光引发剂是碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物或它们的任意混合物；所述第二光引发剂是双咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、樟脑醌或它们的任意混合物；所述助光引发剂的结构式如式(I)所示：式(I)中，R选自H、Cl、Br、I、NO2中的一种或多种，M选自H、Na、K、Li、NH4中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的光引发剂组合物，其特征在于，所述碘鎓盐类化合物包括二芳基碘鎓盐、芳基烷基碘鎓盐、烷基碘鎓盐，优选为二芳基碘鎓盐，更优选为二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐；所述硫鎓盐类化合物包括三芳基硫鎓盐、二芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐，优选为三芳基硫鎓盐，更优选为三苯基硫鎓盐六氟磷酸盐；所述双咪唑类化合物包括邻氯代六芳基双咪唑(2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑)；所述二苯甲酮类化合物包括二苯甲酮、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮；所述硫杂蒽酮类化合物包括异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、氯代硫杂蒽酮。3.根据权利要求1或2所述的光引发剂组合物，其特征在于，所述助光引发剂为曙红、曙红二钠盐。4.权利要求1-3任一项所述光引发剂组合物在3D打印光固化成形技术中的应用。5.由权利要求1-3任一项所述光引发剂组合物制备的光固化材料，其特征在于，所述光引发剂组合物占光固化材料总重的0.1-10wt％，优选1-5wt％。6.根据权利要求5所述的光固化材料，其特征在于，由如下重量份的各成分组成：其中，所述含烯类不饱和基团的预聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或它们的任意混合物；所述含烯类不饱和基团的单体为丙烯酸酯类化合物、乙烯基醚类化合物、环氧类化合物或它们的任意混合物；其...

【专利技术属性】
技术研发人员：童嘉琦，岳琴，马永梅，张京楠，徐坚，
申请(专利权)人：宁波七诺新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33